(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010420269.0
(22)申请日 2020.05.18
开发区金海大道339号
申请人 中广核俊尔新材料有限公司
(72)发明人 陈佰全 陈晓敏 陈智文 田际波
林立 郑友明
(74)专利代理机构 杭州天勤知识产权代理有限
公司 33224
代理人 胡红娟
(51)Int.Cl.
C08L 77/02(2006.01)
C08L 77/06(2006.01)
C08L 33/02(2006.01)
C08K 13/06(2006.01)C08K 9/06(2006.01)C08K 7/14(2006.01)C08K 3/16(2006.01)
(54)发明名称一种耐氯化钙的尼龙复合材料及其制备方法(57)摘要本发明涉及高分子材料技术领域，公开了一种耐氯化钙的尼龙复合材料及其制备方法，该复合材料按总质量百分比100％计，包括如下原料组分：尼龙60～90％；纤维状填料10～40％；热稳定剂0.2～2％；加工助剂0.2～1％；耐盐组分5～10％；其他助剂0.2～1％；所述耐盐组分为甲基丙烯酸共聚树脂，分子量为1000～3000，酸值为200～300，玻璃化转变温度为80～100℃，通过熔融共混制备。本发明利用甲基丙烯酸共聚树脂作为耐盐组分，配合特定粘度的尼龙、纤维状填料和热稳定，制备的复合材料保持良好的力学性能的同时，还解决了尼龙材料耐氯化钙腐蚀性不足的问题，综合性能好，可广泛用于汽车发动机周 边。权利要求书1页 说明书4页CN 111621144 A 2020.09.04
C N 111621144
A
1.一种耐氯化钙的尼龙复合材料，其特征在于，按总质量百分比100％计，包括如下原
料组分：
所述耐盐组分为甲基丙烯酸共聚树脂，分子量为1000～3000，酸值为200～300，玻璃化转变温度为80～100℃。
2.根据权利要求1所述的耐氯化钙的尼龙复合材料，其特征在于，所述耐盐组分为韩华的Soluryl -20产品。
3.根据权利要求1所述的耐氯化钙的尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙为直链型PA6和/或PA66，相对粘度为2.4～2.7。
4.根据权利要求1所述的耐氯化钙的尼龙复合材料，其特征在于，所述纤维状填料包括无碱玻璃纤维、碳纤维、针状硅灰石中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的耐氯化钙的尼龙复合材料，其特征在于，所述纤维状填料为硅烷偶联剂改性的无机碱玻璃纤维，纤维直径为5～20μm。
6.根据权利要求1所述的耐氯化钙的尼龙复合材料，其特征在于，所述热稳定剂为碱金属卤化物，所述碱金属卤化物包括碘化亚铜、碘化钾、溴化钾中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的耐氯化钙的尼龙复合材料，其特征在于，所述热稳定剂为碘化亚铜和碘化钾的混合物，碘化亚铜和碘化钾的质量比为1:5～10。
8.根据权利要求1所述的耐氯化钙的尼龙复合材料，其特征在于，所述耐盐组分为韩华的Soluryl -20产品，纤维状填料为无碱玻璃纤维，所述碱金属为碘化亚铜和碘化钾质量比为1:5～10的混合物。
9.根据权利要求1～8任一项所述的耐氯化钙的尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：将尼龙、热稳定剂、加工助剂、耐盐组分和其他助剂混合均匀，从双螺杆挤出机的主喂料口加入，纤维状填
料从侧喂料加入，经熔融共混、切粒干燥得到所述耐氯化钙的尼龙复合材料。
10.一种甲基丙烯酸共聚树脂用于提高权利要求1所述的尼龙复合材料耐氯化钙性能的用途，其特征在于，所述的甲基丙烯酸树脂为韩华的Soluryl -20产品。
权 利 要 求 书1/1页CN 111621144 A
一种耐氯化钙的尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐氯化钙的尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002]聚酰胺俗称尼龙(PA)，是分子主链上含有酰胺基团重复结构单元的线型热塑性聚合物，具有强韧耐磨、耐疲劳、耐油、无毒、等优良特性，是汽车行业不可替代的高性能工程塑料，聚酰胺工程塑料具有设计空间大、加工成本低、光洁度高、防锈蚀等优点，同时重量较金属显著降低，在现代汽车行业中大量使用，是节能减排的重要方向。但是，由于尼龙含有极性大酰胺基团，导致其具有容易吸水、吸盐的缺点。材料吸水后的强度降低，可以通过添加无机增强材料对其进行增强改性，而添加铜盐类的热稳定剂能够有效改善其在高温条件下的使用寿命。 [0003]汽车发动机周边的尼龙复合材料除了必须满足在高温工作条件下的使用寿命外，另一项更为严苛的使用环境是冬季可能接触的融雪剂，融雪剂是一种通过降低冰雪融点融化道路上的积雪的化学物质，最常见的为氯化钙工业盐。其除了对金属材料具有腐蚀性外，对于尼龙材料也具有强烈的腐蚀性，它能够降低尼龙分子之间的氢键结合力，大幅度降低材料的力学性能，导致腐蚀开裂。
[0004]目前改进尼龙材料耐氯化钙盐性的研究方向主要为以下两个方向，第一采用吸水性更低的长碳链尼龙，通过复合、共聚等方式改变尼龙基体材料对氯化钙的抵抗力，如日本专利3271325B2中报道；另一种方式采用耐化学性能更好的芳香族尼龙，通过复合、共聚等方式改变尼龙基体材料的耐化学性，如欧洲专利0272503和美国专利US2005/0234180中所报道的，以及中国专利CN102712810A，该发明中公开了一种聚酰胺组合物，其试剂是利用半芳族共聚酰胺和一种或多种多羟基聚合物共聚制备的聚酰胺组合物，但这两种方法虽然能够有效的改善尼龙材料的耐氯化钙性，但是基材成本普遍偏高，制备方法复杂，工艺成本较高。
[0005]本申请人在早期的CN 105153690 A中公开了一种耐氯化盐应力腐蚀开裂的聚酰胺组合物及其制备方法和应用，由以下重量百分比的原料制成：聚酰胺树脂45～90％；玻璃纤维5～50％；辐射稳定剂0.1～2％；交联剂0.5～5％；抗氧剂0.1～1％；助剂0.1～5％。本发明通过辐射交联技术进一步提高聚酰胺尤其是短碳链聚酰胺的耐盐应力腐蚀开裂的能力，以实现聚酰胺类汽车零部件与氯化盐类融雪剂接触时的开裂保护，但该方法获得的制品增加了辐照过程，一定程度上增加了工艺的复杂性和成本。
发明内容
[0006]本发明提供一种耐氯化钙的尼龙复合材料，利用甲基丙烯酸共聚树脂作为耐盐组分，选取并调整尼龙原料、纤维状填料和热稳定的配比，制备的复合材料保持良好的力学性能的同时，还解决了尼龙材料耐氯化钙腐蚀性不足的问题，综合性能好。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0008]一种耐氯化钙的尼龙复合材料，按总质量百分比100％计，包括如下原料组分：
[0009]
[0010]
[0011]所述耐盐组分为甲基丙烯酸共聚树脂，分子量为1000～3000，酸值为200～300，玻璃化转变温度为80～100℃。分子量太高，甲基丙烯酸共聚树脂无法在PA树脂中有效分散，分子量太低耐热性差，且会产生析出问题，导致材料的耐盐性能下降。酸值太高会导致PA树脂加工时的降解，太低则会导致极性降低，影响与PA材料的相容性，影响最终材料的耐盐性能。
[0012]优选地，所述耐盐组分为韩华的Soluryl-20产品，该产品应用于本发明中制备的尼龙具有优异的耐氯化钙的效果。
[0013]所述尼龙为直链型PA6和/或PA66，相对粘度为2.4～2.7，优选地，所述尼龙的相对粘度为2.4～2.5，粘度偏高的尼龙具有较大的分子量，在耐老化条件下具有优势，但是其流动性较差，汽车发动机周边制件因为其制件结构普遍比较复杂，需要复合材料具有良好的流动性，因此优选粘度为2.4～2.5的材料，具有耐热性和流动性的平衡。
[0014]所述纤维状填料包括无碱玻璃纤维、碳纤维、针状硅灰石中一种或多种。[0015]优选地，所述纤维状填料为硅烷偶联剂改性的无机碱玻璃纤维，直径为5～20μm。进一步优选地，所述无机碱玻璃纤维直径为10～12μm。该粒径下的纤维分散效果好，对尼龙的力学增强作用也较好，材料的力学性能和耐盐性能两者平衡性最高。
[0016]所述热稳定剂为碱金属卤化物，所述碱金属卤化物包括碘化亚铜、碘化钾、溴化钾中的一种或多种。
[0017]优选地，所述热稳定剂为碘化亚铜和碘化钾的混合物，碘化亚铜和碘化钾的质量比为1:5～10；进一步优选地，碘化亚铜和碘化钾的质量比为1:8。
[0018]所述耐盐组分为韩华的Soluryl-20产品，纤维状填料为无碱玻璃纤维，所述碱金属为碘化亚铜和碘化钾质量比为1:5～10的混合物。这个组合下，制备的尼龙复合材料的力学性能与耐氯化钙性能综合性最佳。
[0019]所述加工助剂主要指润滑剂，包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、酯中一种或多种，优选硬脂酸钙。
[0020]所述其他助剂包括颜料、抗氧剂等常用助剂，所述颜料包括炭黑、钛白粉、氧化铁等，可以根据实际需求进行颜选择。
[0021]本发明所述的耐氯化钙的尼龙复合材料的制备方法，包括步骤：将尼龙、热稳定剂、加工助剂、耐盐组分和其他助剂混合均匀，从双螺杆挤出机的主喂料口加入，纤维状填
料从侧喂料加入，经熔融共混、切粒干燥得到所述耐氯化钙的尼龙复合材料。
[0022]原料混合选用高速搅拌机进行混合，优选转速为3000RPM(转/分钟)的高速搅拌机，混合的时间为0.5min～1.5min。所述尼龙复合材料制备过程中，熔融共混的温度为220～290℃。该温度下各组分相容效果好，最终获得产品的耐盐性能和力学性能都较好。[0023]一种甲基丙烯酸共聚树脂用于提高所述的尼龙复合材料耐氯化钙性能的用途，所述的甲基丙烯酸树脂为韩华的Soluryl-20产品。
[0024]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0025]本发明尼龙复合材料具有优良的耐热老化性能的同时，解决了普通尼龙复合材料耐氯化钙盐腐蚀性不足的问题，且力学性能保持稳定，可广泛用于汽车发动机周边，具有良好的性价比。
具体实施方式
[0026]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均
应涵盖在本发明的保护范围内。
[0027]以下原料中尼龙的相对粘度为2.4，无碱玻璃纤维的直径为10μm，所有原料均采用市购产品。
[0028]实施例1
[0029]尼龙复合材料的重量百分比组成为：59.5％尼龙6(新会美达，牌号M2400)、30％无碱玻璃纤维435N(泰山玻纤厂)、10％的耐盐组分(韩华Soluryl-20)、0.2％热稳定剂HS02 (美国领先)、0.3％的加工助剂硬脂酸钙、1％黑母3785(卡博特公司)。
[0030]实施例2
[0031]尼龙复合材料的重量百分比组成为：59.5％尼龙66(华锋，牌号T25H)、30％无碱玻璃纤维435N(泰山玻纤厂)、10％的耐盐组分(韩华Soluryl-20)、0.2％热稳定剂HS02(美国领先)、0.3％的加工助剂硬脂酸钙、1％黑母3785(卡博特公司)。
[0032]实施例3
[0033]尼龙复合材料的重量百分比组成为：54.5％尼龙6(新会美达，牌号M2400)、30％无碱玻璃纤维435N(泰山玻纤厂)、15％的耐盐组分(韩华Soluryl-20)、0.2％热稳定剂HS02 (美国领先)、0.3％的加工助剂硬脂酸钙、1％黑母3785(卡博特公司)。
[0034]实施例4
[0035]尼龙复合材料的重量百分比组成为：64.5％尼龙66(华锋，牌号T25H)、30％无碱玻璃纤维435N(泰山玻纤厂)、5％的耐盐组分(韩华Soluryl-20)、0.2％热稳定剂HS02(美国领先)、0.3％的加工助剂硬脂酸钙、1％黑母3785(卡博特公司)。
[0036]对比例1
[0037]尼龙复合材料的重量百分比组成为：69.5％尼龙6(新会美达，牌号M2400)、30％无碱玻璃纤维435N(泰山玻纤厂)、0.2％热稳定剂HS02(美国领先)、0.3％的加工助剂硬脂酸钙、1％黑母3785(卡博特公司)。
[0038]对比例2
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