(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010276597.8
(22)申请日 2020.04.10
(71)申请人 陈志强
地址 351100 福建省莆田市荔城区黄石镇
华堤村尾厝182号
(72)发明人 陈志强
(74)专利代理机构 厦门荔信航知专利代理事务
所(特殊普通合伙) 35247
代理人 苏娟
(51)Int.Cl.
C09D 183/08(2006.01)
C09D 5/16(2006.01)
B05D 7/14(2006.01)
C08G 77/24(2006.01)
C08G 77/38(2006.01)
C08G 77/392(2006.01)C03C 17/30(2006.01)C04B 41/84(2006.01)C04B 41/49(2006.01)
(54)发明名称防指纹油、制备方法、使用方法及其应用(57)摘要本发明涉及防油污材料技术领域，具体涉及防指纹油、制备方法、使用方法及应用。防指纹油，按重量百分数，由以下的原料组成，99～99.9％含氟稀释剂，其余为长链含氟硅烷偶联剂和含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂组成的混合物；所述长链含氟硅烷偶联剂占所述混合物重量的60～95％，所述含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂占所述混合物重量的15～35％；所述长链含氟硅烷偶联剂的化学结构通式为CF 3(CF 2)m CH 2CH 2(CH 3)a Si(OM 1)3-a ；所述含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂的化学结构通式为R f7(SiO 1.5)8CH 2CH 2SCH 2CH 2CH 2(CH 3)b Si(OM 2)3-b 。本发明的防指纹油喷涂在玻璃制品、陶瓷制品、石材、金属制品上干燥固化后形成的涂层具有较好的防水、防油、防污、防指纹的性能，并且爽滑度、 耐磨性好。权利要求书1页 说明书5页CN 111334187 A 2020.06.26
C N 111334187
A
1.防指纹油，其特征在于：按重量百分数，由以下的原料组成，99～99.9％含氟稀释剂，其余为长链含氟硅烷偶联剂和含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂组成的混合物；以100％重量百分数计，所述长链含氟硅烷偶联剂占所述混合物重量的65～95％，所述含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂占所述混合物重量的5～35％；
所述长链含氟硅烷偶联剂的化学结构通式为CF 3(CF 2)m CH 2CH 2(CH 3)a Si(OM 1)3-a ，其中3≤m≤16，0≤a≤0.5，M 1独立的选自甲基或乙基；
所述含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂的化学结构通式为R f 7(S i O 1.5)
8CH 2CH 2SCH 2CH 2CH 2(CH 3)b Si(OM 2)3-b ，其中，
R f 的化学结构通式为CF 3(CF 2)n CH 2CH 2-，3≤n≤16，0≤b≤0.4，M 2独立的选自甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的防指纹油，其特征在于：所述含氟稀释剂选自沸点(一个标准大气压)不高于110℃的全氟烷烃或氢氟醚溶剂。
3.根据权利要求1所述的防指纹油，其特征在于：所述含氟稀释剂的重量百分数为99.3～99.8％。
4.根据权利要求1所述的防指纹油，其特征在于：所述长链含氟硅烷偶联剂占所述混合物重量的70～90％，所述含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂占所述混合物重量的10～30％。
5.根据权利要求1所述的防指纹油，其特征在于：所述含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂由化学结构通式为R f 7V i (SiO 1.5)8的笼型聚倍半硅氧烷和化学结构通式为HSCH 2CH 2CH 2(CH 3)b Si(OM 2)3-b 的硅烷偶联剂发生巯基-烯点击化学反应制备，其中R f 的化学结构通式为CF 3(CF 2)n CH 2CH 2-，3≤n≤16，V i 代表乙烯基，0≤b≤0.4，M 2独立的选自甲基或乙基。
6.权利要求1-5任一项所述的防指纹油的制备方法，其特征在于：按配方精确称取各原料，在密闭容器中冲入氮气保护，依次加入含氟稀释剂、长链含氟硅烷偶联剂和含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂，室温下搅拌混合均匀，制得。
7.权利要求1-5任一项所述的防指纹油的制备方法，其特征在于：按配方精确称取各原料，在密闭容器中冲入氮气保护，依次加入20～30％重量的含氟稀释剂、长链含氟硅烷偶联剂和含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂，室温下搅拌混合均匀；使用前加入剩余的含氟稀释剂，搅拌均匀。
8.权利要求1-5任一项所述的防指纹油的使用方法，所述防指纹油直接喷涂在基材表面上，置于70-150℃环境下加热5-60分钟。
9.权利要求8所述的使用方法，其特征在于：所述基材选自玻璃制品、金属制品、石材或陶瓷制品。
10.权利要求1-5任一项所述的防指纹油在玻璃盖板、手机钢化膜、玻璃屏幕、金属制品、陶瓷制品或石材上的应用。
权 利 要 求 书1/1页CN 111334187 A
防指纹油、制备方法、使用方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及防油污材料技术领域，具体涉及防指纹油、制备方法、使用方法及其应用。
背景技术
[0002]防指纹油，简称AF，是一种无无味的透明液体，直接使用或者稀释到一定浓度后采用喷涂的方式均匀的喷在基材上，如玻璃盖板、手机钢化膜、玻璃屏幕等，自然干燥或加热干燥后表面形成一层纳米级的涂层，不影响视觉效果的同时达到防水、防油、防污、防指纹、光滑、耐磨等效果。随着触摸屏的快速发展，防指纹油也快速发展。
[0003]防指纹油的主体材料一般是采用含氟长链烷基硅烷偶联剂，配合含氟稀释剂。但目前的防指纹油存在防水、防油、防污性能不足、不够光滑的缺点。
发明内容
[0004]本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供防指纹油，喷涂在玻璃盖板、手机钢化膜、玻璃屏幕后形成的薄膜具有较好的防油、防水、防污、防指纹功能，而且爽滑度、耐磨性好。
[0005]本发明的另一个目的是提供防指纹油的制备方法。
[0006]本发明还有一个目的是提供防指纹油的使用方法。
[0007]本发明再有一个目的是提供防指纹油的应用。
[0008]本发明的采用如下的技术方案：
[0009]一种防指纹油，按重量百分数，由以下的原料组成，99～99.9％含氟稀释剂，其余为长链含氟硅烷偶联剂和含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂组成的混合物；以100％重量百分数计，所述长链含氟硅烷偶联剂占所述混合物重量的65～95％，所述含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂占所述混合物重量的5～35％；
[0010]所述长链含氟硅烷偶联剂的化学结构通式为CF3(CF2)m CH2CH2(CH3)a Si(OM1)3-a，其中3≤m≤16，0≤a≤0.5，M1独立的选自甲基或乙基；在更优选的方案中，5≤m≤10；在另一更优选的方案中，a＝0。
[0011]所述含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂的化学结构通式为R f7(SiO1.5) CH2CH2SCH2CH2CH2(CH3)b Si(OM2)3-b，其中，R f的化学结构通式为CF3(CF2)n CH2CH2-，3≤n≤16，8
0≤b≤0.4，M2独立的选自甲基或乙基。在更优选的方案中，5≤n≤10；在另一更优选的方案中，b＝0。
[0012]优选的，所述含氟稀释剂选自沸点(一个标准大气压)不高于110℃的全氟烷烃或氢氟醚溶剂。所述全氟烷烃可以选自全氟己烷、全氟庚烷和全氟辛烷中的一种或几种。所述氢氟醚溶剂可以选自思康化学的F-8632、F-8603、F-8605、F-8608、F-8610，3M公司的HFE-7200、氟化液FC-77或Solvay Solexis公司的HT-110。
[0013]优选的，所述含氟稀释剂的重量百分数为99.3～99.8％。
[0014]优选的，所述长链含氟硅烷偶联剂占所述混合物重量的70～90％，所述含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂占所述混合物重量的10～30％。
[0015]优选的，所述含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂由化学结构通式为R f7V i (SiO1.5)8的笼型聚倍半硅氧烷和化学结构通式为HSCH2CH2CH2(CH3)b Si(OM2)3-b发生巯基-烯点击化学反应制备，其中R f的化学结构通式为CF3(CF2)n CH2CH2-，3≤n≤16，V i代表乙烯基，0≤b≤0.4，M2独立的选自甲基或乙基；在更优选的方案中，5≤n≤10；在另一更优选的方案中，b＝0。
[0016]R f7V i(SiO1.5)8含氟笼型聚倍半硅氧烷可以由R f SiX3在酸性或碱性环境下水解缩合产生的倍半硅氧烷三硅醇或倍半硅氧烷三硅醇盐与乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷发生反应制得，其中X独自的选自-OCH3、-OCH2CH3或-Cl。
[0017]例如，中国发明授权专利公布号CN103183702B公开了一种七聚十三氟辛基丙基笼型聚倍半硅氧烷及其官能化衍生物的制备方法，将十三氟辛基丙基三甲氧基硅烷在碱性环境下水解缩合得到七聚十三氟辛基丙基笼型聚倍半硅氧烷的三硅醇钠盐，再与硅烷偶联剂反应，得到T8构型单官能度十三氟辛基丙基POSS单体。
[0018]再例如，文献《Reversible addition–fragmentation chain transfer(RAFT) copolymerization of fluoroalkyl polyhedral oligomeric silsesquioxane(F-POSS) macromers》(polymer chemistry,2013年，第7期，2230-)报道了七聚十七氟癸基笼型聚倍半硅氧烷二硅醇与甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷反应发生脱氯化氢反应，制得含氟笼型聚倍半硅氧烷。
[0019]上述任一实施方案所述的防指纹油的制备方法，按配方精确称取各原料，在密闭容器中冲入氮气保护，依次加入含氟稀释剂、长链含氟硅烷偶联剂和含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂，室温下搅拌混合均匀，制得。
[0020]上述任一实施方案所述的防指纹油的制备方法，按配方精确称取各原料，在密闭容器中冲入氮气
保护，依次加入20～30％重量的含氟稀释剂、长链含氟硅烷偶联剂和含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂，室温下搅拌混合均匀；使用前加入剩余的含氟稀释剂，搅拌均匀。
[0021]上述任一实施方案所述的防指纹油的使用方法，所述防指纹油直接喷涂在基材表面上，置于70-150℃环境下加热5-60分钟。
[0022]优选的，所述基材选自玻璃制品、金属制品、石材或陶瓷制品。
[0023]上述任一实施方案所述的防指纹油在玻璃盖板、手机钢化膜、玻璃屏幕、金属制品、陶瓷制品或石材上的应用。
[0024]本发明的有益效果是：
[0025](1)本发明提供一种新型的防指纹油，相比现在市售的防指纹油具有更好的防油、防污、防水功能，同时爽滑度、耐磨性好；在有效浓度为0.3wt％下，市售的进口防指纹油处理后的玻璃盖板的水滴角为114°，而本发明的防指纹油处理后的玻璃盖板的水滴角可以达到127°；市售的进口防指纹油处理后的玻璃盖板的正十六烷接触角为72°，而本发明的防指纹油处理后的玻璃盖板的正十六烷的接触角可以达到77°。
[0026](2)本发明的防指纹油与市售防指纹油的使用方法、固化方式相类似，因此无需使用新的设备，直
接使用原有的设备即可。
具体实施方式
[0027]以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。[0028]如无特别指明，以下实施方案中的份数都为重量份数。
[0029]实施方式
[0030]制备含氟笼型聚倍半硅氧烷
[0031]56.8g十七氟癸基三甲氧基硅烷(化学式C8F17CH2CH2Si(OCH3)3)加入到400ml四氢呋喃中，加入3g氢氧化钠和5g去离子水，室温下搅拌半小时，升温至50±2℃，反应5小时，升温至反应体系微回流，反应25小时。旋转蒸发溶剂至反应产物成为粘稠状，加入-5℃中保存的甲醇洗涤，干燥，得到固体产物1。
[0032]将10g固体产物1加入到300ml无水四氢呋喃中，加入3g乙烯基三氯硅烷，常温搅拌4小时，过滤，收集滤液，除去溶剂，用甲醇清洗，干燥，得到含氟POSS1(七(十七氟癸基)乙烯基笼型聚倍半硅氧烷)。
[0033]46.8g十三氟辛基三甲氧基硅烷(化学式C6F13CH2CH2Si(OCH3)3)加入到450ml四氢呋喃中，加入3g氢氧化钠和4.5g去离子水，室温下搅拌半小时，升温至50±2℃，反应8小时，升温至反应体系微回流，反应25小时。旋转蒸发溶剂至反应产物成为粘稠状，加入-5℃中保存的甲醇洗涤，干燥，得到固体产物2。
[0034]将10g固体产物2加入到250ml无水四氢呋喃中，加入5g乙烯基三氯硅烷，常温搅拌5小时，过滤，收集滤液，除去溶剂，用甲醇清洗，干燥，得到含氟POSS2(七(十三氟辛基)乙烯基笼型聚倍半硅氧烷)。
[0035]制备含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂
[0036]室温下，35.7g含氟POSS1和2.94gγ-巯丙基三甲氧基硅烷加入到200ml乙酸丁酯中，搅拌均匀，加入1g安息香双甲醚，搅拌均匀，在主波长365nm，光强度3W/cm2下照射2分钟，除去乙酸丁酯，加入-5℃中保存的甲醇清洗2次，过滤，干燥，得到含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂1(化学式为(C8F17CH2CH2)7Si8O16CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3)。
[0037]室温下，35.7g含氟POSS1和3.57gγ-巯丙基三乙氧基硅烷加入到200ml四氢呋喃中，搅拌均匀，加入1g安息香双甲醚，搅拌均匀，在主波长365nm，光强度3W/cm2下照射2.5分钟，除去四氢呋喃，加入-5℃中保存的甲醇清洗2次，过滤，干燥，得到含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂2(化学式为(C8
F17CH2CH2)7Si8O16CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3)。[0038]室温下，28.7g含氟POSS2和2.94gγ-巯丙基三甲氧基硅烷加入到200ml乙酸丁酯中，搅拌均匀，加入1g安息香双甲醚，搅拌均匀，在主波长365nm，光强度3W/cm2下照射1.5分钟，除去乙酸丁酯，加入-5℃中保存的甲醇清洗2次，过滤，干燥，得到含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂3(化学式为(C6F13CH2CH2)7Si8O16CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3)。
[0039]室温下，28.7g含氟POSS2和3.57gγ-巯丙基三乙氧基硅烷加入到200ml乙酸乙酯中，搅拌均匀，加入1g安息香双甲醚，搅拌均匀，在主波长365nm，光强度3W/cm2下照射2分钟，除去乙酸乙酯，加入-5℃中保存的甲醇清洗2次，过滤，干燥，得到含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂4(化学式为(C6F13CH2CH2)7Si8O16CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3)。[0040]实施例1
[0041]在密闭容器中冲入氮气保护，依次加入99.7g全氟己烷稀释剂、0.24g市售十七氟癸基三甲氧基硅烷和0.06g含氟笼型聚倍半硅氧烷改性硅烷偶联剂1，室温下搅拌混合均
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