一种基于亲疏水可逆转换的吸湿材料及其制备方法与应用

1.本发明属于吸湿材料及其制备技术领域，特别涉及一种基于亲疏水可逆转换的吸湿材料及其制备方法与应用。

背景技术：

2.湿度是衡量我们空气品质的一个重要因素。美国采暖制冷与空调工程师学会ashrae对室内舒适的湿度范围有明确定义：在潮湿地区的民用建筑，室内有人时相对湿度应≤60％，室内无人时应≤70％，室内相对湿度无下限规定。上限60％是针对室内人员的热舒适性要求而定，室内无人员的上限70％则是针对微生物生长的限制条件而定。一些研究表明，人体在湿度过大的环境中会变得无精打采，若长时间工作、生活在这种环境下会造成新陈代谢紊乱，还有可能造成生理机能的病变：如腰腿疼痛、风湿等。在日常生活中，湿度过大还容易使电线短路进而造成对生命和财产的损失；在储藏和生产方面，湿度过高容易使印刷品、药品、粮食、种子、食品等物品受潮而引起变质或霉烂；精密机械、计量仪器、电子、纺织和化工等生产过程中，湿度过高也会严重影响产品质量。同时，在高湿度中衣服、床单等纤维制品等也易受到破坏，还容易导致钢铁等金属物体产生腐蚀而严重影响使用寿命。
3.水是大自然的动力，淡水短缺逐渐被看做全球性系统危机。大气水是巨大的可再生水库，从空气中取水几乎不会影响水文循环。另外，大气水的水质通常可以达到饮用标准，还可以用于其他的家庭和农业用途。其中，使用吸附剂捕获水分，低品位热能作为释放水的驱动力比其他大气水收集技术更为可行和节能。pnipam是最具有代表性的一种温敏型材料，具有交联结构和吸水、保水、释水功能。pnipam各个单体在侧链上具有亲水的酰胺基和疏水的异丙基，最低相转变临界温度(lcst)为25～32℃。当温度低于lcst时，酰胺基团优先和水分子形成氢键，使凝胶在低温下吸水膨胀，导致凝胶网络中含有大量水分。当温度高于lcst时，酰胺基团和水之间的氢键被削弱，优先在分子内部形成氢键，异丙基的疏水作用优于水合作用，凝胶收缩排出水分。基于除湿和集水要求，因此本发明制备了一种可再生的温敏型吸湿剂。
4.专利号cn112236213a提出一种除湿结构，该除湿结构包括：具有温度敏感性的吸湿剂，其在等于或高于预定温度的温度下表现出疏水性并释放水，而在低于预定温度的温度下表现出亲水性并吸收水；以及排水机构，其构造成排出由吸湿剂释放并积聚在吸湿剂室中的水。但该发明没有涉及到吸湿剂的具体制备方法和吸湿效果。
5.专利号cn105777994a提出一种硅藻土基复合材料，该发明结合高放湿性的硅藻土，高吸湿性的有机高分子材料，配合相变材料十二醇，月桂酸，以及温敏性聚合物甲基纤维素在一定的条件下制备出一种新型的具有调温调湿双功能的复合材料。将40％的硅藻土复合材料掺入到内墙涂料中，吸湿率为126.7％，放湿率为82.9％。但该发明是室内调湿材料，只能用于调湿，不能集水。
6.专利号cn113426424a提出一种温敏复合硅胶干燥剂，将硅溶胶、n-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异进行接枝聚合反应，然后浸入氯化锂溶液中。该干燥剂在70％rh和20℃下
吸附8h相对吸湿量为1.702g/g；在40℃和10％rh脱附2h，残留在吸附剂内的水量占脱附初始含水量的36％。但该干燥剂吸附过程中只能排出水蒸气，需通过加热冷凝的方式收集液态水，应用时具有高能耗、不连续、不稳定的缺点。
7.专利号cn105273143a提出一种温敏材料，以nipam、硅酸钠为主要原料制备温敏材料成品，并说明了应用该材料的除湿装置及该装置工作方法。形成温敏材料高温疏水，低温亲水，降低能耗，且不降解避免更换吸湿剂。但未说明该温敏材料的吸湿性能和解吸温度。
8.本发明中的吸湿凝胶在85％rh和25℃下，48h内相对吸湿量可达到1.22g/g，且吸湿过程中可直接排出部分液态水，剩下的水分通过在(35℃)下加热以水蒸气的形式排出。本发明具有低能耗、高吸湿量、连续稳定的优点，对推进温敏性吸湿材料进一步的实际应用具有积极的意义。

技术实现要素：

9.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供了一种基于亲疏水可逆转换的吸湿材料及其制备方法与应用；本发明采用的合成工艺简单易行、绿环保。这种基于亲疏水可逆转换的吸湿材料是指：在低于临界温度(35℃)时，呈现吸湿的亲水性状态，且吸湿2小时内在表面就能观察到明显水珠，此时材料可不间断地吸湿并以液态水的方式排出吸收的部分水蒸气。在高于临界温度(35℃)时，呈现放湿的疏水性状态，吸湿材料内部剩余的水分被完全排出，回到吸湿之前的干燥状态。而这一过程是可逆的，当温度下降时，该吸湿材料可恢复为吸湿的亲水性状态，即该吸湿材料可以循环使用。
10.本发明的目的通过以下技术方案实现：
11.一种基于亲疏水可逆转换的吸湿材料的制备方法，包括如下步骤：
12.(1)将n-异丙基丙烯酰胺、柠檬酸钠和交联剂溶于水并搅拌，然后加入引发剂和促发剂并反应，得到聚n-异丙基丙烯酰胺-柠檬酸钠复合物；
13.(2)取步骤(1)所述聚n-异丙基丙烯酰胺-柠檬酸钠复合物在无机盐溶液中浸泡，然后洗涤处理，干燥，得到得到基于亲疏水可逆转换的吸湿材料。
14.优选的，步骤(1)所述n-异丙基丙烯酰胺的加入量为n-异丙基丙烯酰胺和柠檬酸钠质量总量的15％-70％。n-异丙基丙烯酰胺是为聚合物提供温敏性的单体。
15.优选的，步骤(1)所述n-异丙基丙烯酰胺的质量和水的体积的比值为(0.1-0.4)∶10g/ml。
16.优选的，步骤(1)所述柠檬酸钠的加入量为n-异丙基丙烯酰胺和柠檬酸钠质量总量的30％-85％。柠檬酸钠为吸湿性单体。
17.优选的，步骤(1)所述交联剂为n，n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺，加入量为n-异丙基丙烯酰胺和柠檬酸钠质量总量的5％-8％。
18.优选的，步骤(1)所述搅拌的时间为6-15h。
19.进一步优选的，步骤(1)所述搅拌的时间为9-14h。
20.优选的，步骤(1)所述引发剂为过硫酸铵，加入量为n-异丙基丙烯酰胺和柠檬酸钠质量总量的2％-5％；
21.优选的，步骤(1)所述促发剂为n，n
′‑
四甲基乙二胺，加入量为n-异丙基丙烯酰胺和柠檬酸钠质量总量的60％-75％。
22.优选的，步骤(1)所述反应的温度为0-5℃；
23.优选的，步骤(1)所述反应的时间为5-10h。
24.进一步优选的，步骤(1)所述反应的时间为6-8h。
25.优选的，步骤(2)所述无机盐为氯化钙和氯化锂中的至少一种；所述无机盐溶液的质量浓度为3-7wt％；
26.进一步优选的，步骤(2)所述无机盐为氯化钙；所述氯化钙溶液的质量浓度为4-6wt％；
27.优选的，步骤(2)所述浸泡的时间为15-25h。
28.进一步优选的，步骤(2)所述浸泡的时间为18-22h。
29.优选的，步骤(2)所述洗涤的具体方式为用去离子水浸泡10h-72h，期间换1-3次水；
30.优选的，步骤(2)所述干燥的具体方式为在-30～-38℃下冷冻6-8h，在冷冻干燥机内抽真空干燥20-30h。
31.上述的制备方法制备的基于亲疏水可逆转换的吸湿材料。
32.上述基于亲疏水可逆转换的吸湿材料在大气集水和空气除湿中的应用。
33.本发明的有益效果为：
34.本发明采用的方法工艺简单，绿环保；可实现不间断的吸附大气中的水蒸气并排出部分的液态水，在85％rh和25℃下，48h内相对吸湿量可达到1.22g/g；剩余的水分通过在35℃下加热以水蒸气的方式排出，且解吸速率高于商用氯化钙和硅胶。具有低能耗、高吸湿量、连续稳定的优点。此外，该吸湿材料可循环利用，当温度降至35℃以下时，又可重复吸湿。
附图说明
35.图1为实施例2，对比例1和对比例2制备的复合吸湿水凝胶实物图和扫描电镜图。
36.图2为实施例2，对比例1和对比例2的红外谱图。
37.图3为吸湿装置图。
38.图4为实施例1，实施例2，对比例1，对比例2，硅胶和氯化钙在85％rh和25℃的工况下48h吸湿曲线。
39.图5为实施例2，对比例1，对比例2，硅胶和氯化钙的在35℃下加热22h的解吸曲线。
40.图6为实施例2，对比例1，对比例2和氯化钙的差示扫描量热仪测试的dsc热谱图。
41.图7为实施例2制备的复合吸湿水凝胶吸湿后的实物图。
具体实施方式
42.下面结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于以下实施例。
43.本发明未尽事宜为公知技术。
44.实施例1
45.(1)将nipam(0.1g)和作为化学交联剂的n，n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺(0.04g)溶解在10ml水中。将柠檬酸钠(0.5g)加入该溶液后，在室温下搅拌过夜。加入过二硫酸铵水溶液
(1ml，0.1m)和n，n
′‑
四甲基乙二胺水溶液(0.6ml，5.74m)作为氧化还原引发剂，在冰浴中聚合6h。
46.(2)将所得水凝胶浸入氯化钙水溶液(5％w
t
)中20h，然后用去离子水浸泡洗涤10h。接着将凝胶在-38℃下冷冻7h，在冷冻干燥机内抽真空干燥25h。
47.实施例2
48.(1)将nipam(0.2g)和作为化学交联剂的n，n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺(0.04g)溶解在10ml水中。将柠檬酸钠(0.4g)加入该溶液后，在室温下搅拌过夜。加入过二硫酸铵水溶液(1ml，0.1m)和n，n
′‑
四甲基乙二胺水溶液(0.6ml，5.74m)作为氧化还原引发剂，在冰浴中聚合6h。
49.(2)将所得水凝胶浸入氯化钙水溶液(5％w
t
)中20h，然后用去离子水浸泡洗涤10h。接着将凝胶在-38℃下冷冻7h，在冷冻干燥机内抽真空干燥25h。
50.实施例3
51.(1)将nipam(0.2g)和作为化学交联剂的n，n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺(0.04g)溶解在10ml水中。将柠檬酸钠(0.4g)加入该溶液后，在室温下搅拌过夜。加入过二硫酸铵水溶液(1ml，0.1m)和n，n
′‑
四甲基乙二胺水溶液(0.6ml，5.74m)作为氧化还原引发剂，在冰浴中聚合6h。
52.(2)将所得水凝胶浸入氯化锂水溶液(5％w
t
)中20h，然后用去离子水浸泡洗涤10h。接着将凝胶在-38℃下冷冻7h，在冷冻干燥机内抽真空干燥25h。
53.对比例1
54.(1)将nipam(0.6g)和作为化学交联剂的n，n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺(0.04g)溶解在10ml水中，在室温下搅拌过夜。加入过二硫酸铵水溶液(1ml，0.1m)和n，n
′‑
四甲基乙二胺水溶液(0.6ml，5.74m)作为氧化还原引发剂，在冰浴中聚合6h。
55.(2)将所得水凝胶浸入氯化钙水溶液(5％w
t
)中20h，然后用去离子水浸泡洗涤10h。接着将凝胶在-38℃下冷冻7h，在冷冻干燥机内抽真空干燥25h。
56.对比例2
57.(1)将柠檬酸钠(0.6g)和作为化学交联剂的n，n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺(0.04g)溶解在10ml水中，在室温下搅拌过夜。加入过二硫酸铵水溶液(1ml，0.1m)和n，n
′‑
四甲基乙二胺水溶液(0.6ml，5.74m)作为氧化还原引发剂，在冰浴中聚合6h。
58.(2)将所得水凝胶浸入氯化钙水溶液(5％w
t
)中20h，然后用去离子水浸泡洗涤10h。接着将凝胶在-38℃下冷冻7h，在冷冻干燥机内抽真空干燥25h。
59.材料表征
60.图1为实施例2，对比例1和对比例2的制备的吸湿水凝胶实物图和扫描电镜图。实物图可以看出实施例2成多孔疏松结构，孔洞分布均匀，比表面积较大，孔隙率高。实施例2放大5000倍的扫描电镜图可以观察到复合吸湿水凝胶的微观表面凹凸不平，沟壑较多；且有小颗粒(小颗粒为氯化钙)附着在表面，造成明显凸起。对比例1的实物图可以看出表面致密，孔洞很少。对比例1放大5000倍的扫描电镜图表面平滑致密，氯化钙负载量较少。对比例2的实物图中未形成凝胶，呈现松散的颗粒状。对比例2放大5000倍的扫描电镜图表面粗糙，且沟壑较多，氯化钙负载量较多。综上分析可得，实施例2的微观上的粗糙表面和宏观上的疏松多孔结构共同造成它的高吸湿量。
61.图2为实施例2，对比例1和对比例2的红外谱图。在ftir光谱中可以观察到对应于对比例2和实施例2在3405cm-1
处的o-h伸缩振动(羧基和羟基)。对比例1在3251cm-1
处的n-h伸缩振动(酰胺基团)。对比例1和实施例2在2978cm-1
处的c-h伸缩振动(甲基)。对比例2、对比例1和实施例2在1633cm-1
处的c＝o伸缩振动(羧基和酰胺基团)。对比例1和实施例2在1385cm-1
处的c-h变形振动(甲基)。由此可以得出：实施例2中含有pnipam和柠檬酸钠的特征峰，证明复合凝胶实施例2中存在pnipam和柠檬酸钠。
62.性能测试
63.图3为吸湿装置，最左边为蠕动泵，通过软管将蠕动泵与装有去离子水的抽滤瓶连接，再将抽滤瓶出口的软管从左侧伸入干燥器内，最右为温湿度记录仪，探头从右侧伸入干燥器内。测试相对吸湿量和吸湿速率的样品都放置在干燥器内，干燥器内的相对湿度通过蠕动泵向干燥器内部喷入高湿气体而固定在70％～90％之间，通过调节蠕动泵的气量控制干燥器内部的相对湿度。
64.吸湿测试：称量干燥后的水凝胶的质量，记为md，单位为g。将完全干燥后的水凝胶样品放入干燥器内(85％rh和25℃)，每两个小时称量一次水凝胶样品吸湿后的重量，记为mw，单位为g。同时，计算水凝胶的相对吸湿率sr，单位为％。相对吸湿率计算方法如式1-1所示。
[0065][0066]
解吸测试：称量完全干燥后的水凝胶的质量，记为md，单位为g。称量水凝胶吸湿至饱和的重量，记为ms，单位为g。将完全吸湿后的水凝胶样品放入35℃烘箱内，每一个小时称量一次水凝胶样品解吸后的重量，记为ma，单位为g。同时，计算水凝胶的相对含水量sc，单位为％。相对含水量计算方法如式1-2所示。
[0067][0068]
图4为实施例1，实施例2，对比例1，对比例2，硅胶(国药集团化学试剂有限公司，cas：[112926-00-8]，变硅胶)和氯化钙(润捷化学，cas：[10043-52-4]，无水氯化钙)在85％rh和25℃的工况下48h吸湿曲线，吸湿效果最好的是氯化钙，48小时饱和相对吸湿量为281.40％。其次是对比例2、实施例2、实施例1和对比例1，48小时饱和相对吸湿量分别为122.93％、122.08％、112.88％和88.82％。吸湿效果最差的是硅胶，48小时饱和相对吸湿量为27.29％。
[0069]
图5为实施例2，对比例1，对比例2，硅胶和氯化钙的在35℃下加热22h的解吸曲线，解吸效果最好的是对比例2和实施例2，1.62小时凝胶内部含水量即可降至4.41％和5.61％，而此时硅胶内部含水量为89.45％，氯化钙内部含水量为84.05％。且在35℃下解吸22h过程中，硅胶始终为粉，内部含水量最低为83.16％。氯化钙始终为液态，内部含水量最低为35.20％。
[0070]
图6为实施例2，对比例1，对比例2和氯化钙的差示扫描量热仪测试的dsc热谱图。可以看出pnipam的最低相转变临界温度为33.04℃，而pnipam-柠檬酸钠-氯化钙复合物的最低相转变临界温度为34.3℃。成功制备出基于亲疏水可逆转换的吸湿凝胶。
[0071]
图7为实施例2制备的复合吸湿水凝胶吸湿后的实物图，可以看出水珠聚集在水凝胶表面，本发明的水凝胶可实现吸湿和水收集。
[0072]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种基于亲疏水可逆转换的吸湿材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将n-异丙基丙烯酰胺、柠檬酸钠和交联剂溶于水并搅拌，然后加入引发剂和促发剂并反应，得到聚n-异丙基丙烯酰胺-柠檬酸钠复合物；(2)取步骤(1)所述聚n-异丙基丙烯酰胺-柠檬酸钠复合物在无机盐溶液中浸泡，然后洗涤处理，干燥，得到得到基于亲疏水可逆转换的吸湿材料。2.根据权利要求1所述的基于亲疏水可逆转换的吸湿材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述n-异丙基丙烯酰胺的加入量为n-异丙基丙烯酰胺和柠檬酸钠质量总量的15％-70％；柠檬酸钠的加入量为n-异丙基丙烯酰胺和柠檬酸钠质量总量的30％-85％。3.根据权利要求1所述的基于亲疏水可逆转换的吸湿材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述交联剂为n，n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺，加入量为n-异丙基丙烯酰胺和柠檬酸钠质量总量的5％-8％。4.根据权利要求1所述的基于亲疏水可逆转换的吸湿材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述搅拌的时间为6-15h。5.根据权利要求1所述的基于亲疏水可逆转换的吸湿材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述引发剂为过硫酸铵，加入量为n-异丙基丙烯酰胺和柠檬酸钠质量总量的2％-5％；步骤(1)所述促发剂为n，n
′‑
四甲基乙二胺，加入量为n-异丙基丙烯酰胺和柠檬酸钠质量总量的60％-75％。6.根据权利要求1所述的基于亲疏水可逆转换的吸湿材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述反应的温度为0-5℃；步骤(1)所述反应的时间为5-10h。7.根据权利要求1所述的基于亲疏水可逆转换的吸湿材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述无机盐为氯化钙和氯化锂中的至少一种；所述无机盐溶液的质量浓度为3-7wt％；步骤(2)所述浸泡的时间为15-25h。8.根据权利要求1所述的基于亲疏水可逆转换的吸湿材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述洗涤的具体方式为用去离子水浸泡10h-72h，期间换1-3次水；步骤(2)所述干燥的具体方式为在-30～-38℃下冷冻6-8h，在冷冻干燥机内抽真空干燥20-30h。9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的基于亲疏水可逆转换的吸湿材料。10.权利要求9所述基于亲疏水可逆转换的吸湿材料在大气集水和空气除湿中的应用。

技术总结

本发明公开了一种基于亲疏水可逆转换的吸湿材料及其制备方法与应用；本发明通过将N-异丙基丙烯酰胺、柠檬酸钠和交联剂溶于水并搅拌，然后加入引发剂和促发剂并反应，得到聚N-异丙基丙烯酰胺-柠檬酸钠复合物；取所述聚N-异丙基丙烯酰胺-柠檬酸钠复合物在无机盐溶液中浸泡，然后洗涤处理，干燥，得到基于亲疏水可逆转换的吸湿材料。本发明制备的吸湿材料可实现不间断地吸附大气中的水蒸气并排出部分的液态水，在85％RH和25℃的工况下，48h内相对吸湿量可达到1.22g/g；剩余的水分通过在35℃下加热以水蒸气的方式排出，加热时解吸速率优于商用氯化钙和硅胶；且该吸湿材料可循环利用。且该吸湿材料可循环利用。且该吸湿材料可循环利用。