一种合成一溴三氟氯丁烯的方法

1.本发明是一种合成一溴三氟氯丁烯的方法，涉及一种易工业化方法合成全一溴三氟氯丁烯的方法。

背景技术：

2.一溴三氟氯丁烯(cas：374-25-4，4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁烯-1)是一种在有机氟化工产业链中重要的含氟液体，广泛应用于含氟工业生产，在含氟精细化学品中间体合成方面具有较高的应用价值。并且凭借其优良的清洗效果，在大气中的寿命仅为4.5天，具备替代工业清洗常用cfc-113清洁剂的潜力。近年来，消防领域也逐渐开始关注4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁烯-1，经过实验室灭火测试，灭火浓度为4.5vol％，其沸点99.5度，吸热能力强，可用于物理灭火，灭火性能优良，适合保护精密贵重设备，具备替代全氟己酮、七氟丙烷等灭火剂的潜力，具有广阔的生产应用和市场前景。
3.目前有关4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁烯-1合成方法已经停滞多年，国内的研究更是少之又少。文献(journal of the american chemical society,1955,vol.77,p.3640)报道了一种在氢氧化钾和正丙醇的饱和溶液环境下，加热并不断搅拌2-氯-l,4-二溴-1,1,2-三氟丁烷，将蒸馏出的烯烃和丙醇的混合物通过氯化钙干燥，就可以得到4-溴-3-氯-3，3，4-三氟-1-丁烯，这种方法的产率在仅68％左右，而且2-氯-l,4-二溴-1,1,2-三氟丁烷具有较强的腐蚀性，会对设备造成破坏。文献(journal of organic chemistry,1964,vol.29,p.1796-1800)报道了一种用1,2,4-三溴-1,1,2-三氟丁烷通过脱氢卤化反应合成4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁烯-1的方法，但由于产率过低，无法实现工业化生产。
4.综上所述，在一溴三氟氯丁烯的已有合成路线中，存在流程繁琐、成本昂贵、设备要求高、且涉及原料存在危险性等特点，这些都限制了一溴三氟氯丁烯的工业化生产。因此，需要开发一种高效制造一溴三氟氯丁烯的方法，要求这种制备方法不仅具有反应收率高，选择性好的优点，而且还具有反应条件温和，三废少，易于工业化生产的优点。

技术实现要素：

5.本发明目的是利用简单反应体系以及适合的反应条件制备高产率的一溴三氟氯丁烯，本发明原料廉价、来源便利；催化剂稳定性好、使用寿命长；产物分离提纯简单；合成过程安全，适合于工业化生产。
6.本发明涉及一种合成一溴三氟氯丁烯的方法，其特征在于：第一步：四氯乙烯(分子式ccl2＝ccl2)与无水氟化氢(ahf)在催化剂的作用下生成三氟氯乙烯(cf2cl＝cf2)。第二步：三氟氯乙烯在固体活性炭的作用下与溴气气相加成生成三氟二溴氯乙烷(cfbrcl-cf2br)。第三步：三氟二溴氯乙烷与乙烯气体在调聚催化剂作用下生成一溴三氟氯丁烯(分子式cf2br-cfcl-ch2＝ch2)。
7.四氯乙烯与无水氟化氢在催化剂的作用下生成三氟氯乙烯，所述的催化剂为mg，cr，fe，zn，al中的至少一种，或者mg，cr，fe，zn，al中的至少一种与bi，ti，ni等金属中的一
种形成的复合物。
8.四氯乙烯与无水氟化氢在催化剂的作用下生成三氟氯乙烯，所述的反应温度为100—300℃。
9.四氯乙烯与无水氟化氢在催化剂的作用下生成三氟氯乙烯，所述的四氯乙烯、无水氟化氢的摩尔比为1：3—10。
10.三氟氯乙烯在固体活性炭的作用下与溴气气相加成生成三氟二溴氯乙烷，所述的反应温度为-30—100℃。
11.三氟二溴氯乙烷与乙烯气体在调聚催化剂作用下生成一溴三氟氯丁烯，所述的调聚催化剂为mgcl2，cucl2，nacl中的至少一种。
12.三氟二溴氯乙烷与乙烯气体在调聚催化剂作用下生成一溴三氟氯丁烯，所述的反应温度为-50—60℃。
13.三氟二溴氯乙烷与乙烯气体在调聚催化剂作用下生成一溴三氟氯丁烯，所述的三氟二溴氯乙烷、乙烯的摩尔比为1：1-10。
14.三氟二溴氯乙烷与乙烯气体在调聚催化剂作用下生成一溴三氟氯丁烯，所述的接触时间为1—20min。
15.本发明的有益效果如下：
16.1.本发明原料廉价、来源便利。
17.2.催化剂稳定性好、可重复循环使用。
18.3.溶剂可以回收利用。
19.4.产物分离提纯简单。
20.5.合成过程安全，适合于工业化生产
具体实施方式
21.以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
22.实施例1
23.(1)第一步反应：
24.将摩尔比为10：90的crcl3，mg(no3)2溶液混合，将30wt.％氨水滴加到混合溶液，调节ph＝11.0。沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，得到氟化催化剂前驱体cr-mg；
25.将50ml氟化催化剂前驱体cr-mg流入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在100ml/min氮气保护下，先以1℃/min升至400℃温度下持续干燥10小时，然后，降低温度至200℃。这样完成了氟化催化剂的干燥过程。将反应器加热至200℃，100ml/min纯氟化氢活化催化剂20小时。这样完成了cr-mg催化剂的活化过程。
26.将反应器加热到150℃，采用蠕动泵将0.166g/min全氯丁烯(纯度为95％)与72.2ml/min氟化氢一起进入混合腔混合均匀。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行gc分析。gc结果显示，收集产物中含有85％的三氟氯乙烯。
27.(2)第二步反应：
28.将50ml比表面为1000m2/g的活性炭催化剂装入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在200ml/min的氮气保护下，先以20℃/min升至300℃温度下干燥20小时，然后，降低温度至100℃。这样完成了催化剂的干燥过程。用bet法测定其比表面积是953m2/g。
29.将反应器加热到40℃，采用质量流量计将流速为22.4ml/min的三氟氯乙烯与流速为26.4ml/min的溴气气体一起通过管式加热炉反应器。之后，通过反应器流至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行gc分析，gc结果显示，收集产物中含有96％的三氟二溴氯乙烷。
30.(3)第三步反应：
31.在500ml三口烧瓶中，加入1.2g氯化镁，100g二甲基乙酰胺，276.5g三氟二溴氯乙烷，采用乙醇液氮混合物控制反应温度为-30℃左右，磁力搅拌器的转速为100r/min。搅拌2小时后，向其中导入45g乙烯，反应10分钟后，共收集到185g有机物。gc分析结果表明，其中93％为一溴三氟氯丁烯。
32.实施例2
33.(1)第一步反应：
34.将摩尔比为50：50的crcl3，zn(no3)2溶液混合，将30wt.％氨水滴加到混合溶液，调节ph＝11.0。沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，得到氟化催化剂前驱体cr-zn；
35.将50ml氟化催化剂前驱体cr-zn流入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在100ml/min氮气保护下，先以1℃/min升至400℃温度下干燥10小时，然后，降低温度至200℃。这样完成了氟化催化剂的干燥过程。将反应器加热至200℃，100ml/min纯氟化氢活化催化剂20小时。这样完成了cr-zn催化剂的活化过程。
36.将反应器加热到250℃，采用蠕动泵以0.166g/min全氯丁烯(纯度为95％)与72.2ml/min氟化氢一起进入混合腔混合均匀。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行gc分析。gc结果显示，收集产物中含有73％的三氟氯乙烯。
37.(2)第二步反应：
38.将50ml比表面为1000m2/g的活性炭催化剂装入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在200ml/min的氮气保护下，先以20℃/min升至300℃温度下干燥20小时，然后，降低温度至100℃。这样完成了催化剂的干燥过程。bet法测定其比表面积是953m2/g。
39.将反应器加热到80℃，采用质量流量计将流速为22.4ml/min的三氟氯乙烯与流速为42.5ml/min的溴气气体一起通过管式加热炉反应器。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行gc分析，gc结果显示，收集产物中含有91％的三氟二溴氯乙烷。
40.(3)第三步反应：
41.在1000ml三口烧瓶中，加入3.2g氯化钠，200g二甲基乙酰胺，276.5g三氟二溴氯乙烷采用乙醇液氮混合物控制反应温度为0℃左右，磁力搅拌器的转速为100r/min。搅拌2小时后，向其中导入32g乙烯，反应15分钟后，共收集到198g有机物。gc分析结果表明，其中94％为一溴三氟氯丁烯。

技术特征：

1.一种合成一溴三氟氯丁烯的方法，其特征在于：第一步：四氯乙烯(分子式ccl2＝ccl2)与无水氟化氢(ahf)在催化剂的作用下生成三氟氯乙烯(cf2cl＝cf2)。第二步：三氟氯乙烯在固体活性炭的作用下与溴气气相加成生成三氟二溴氯乙烷(cfbrcl-cf2br)。第三步：三氟二溴氯乙烷与乙烯气体在调聚催化剂作用下生成一溴三氟氯丁烯(分子式cf2br-cfcl-ch2＝ch2)。2.根据权利要求1所述的方法，四氯乙烯与无水氟化氢在催化剂的作用下生成三氟氯乙烯，所述的催化剂为mg，cr，fe，zn，al中的至少一种，或者mg，cr，fe，zn，al中的至少一种与bi，ti，ni等金属中的一种形成的复合物。3.根据权利要求1所述的方法，四氯乙烯与无水氟化氢在催化剂的作用下生成三氟氯乙烯，所述的反应温度为100—300℃。4.根据权利要求1所述的方法，四氯乙烯与无水氟化氢在催化剂的作用下生成三氟氯乙烯，所述的四氯乙烯、无水氟化氢的摩尔比为1:3—10。5.根据权利要求1所述的方法，三氟氯乙烯在固体活性炭的作用下与溴气气相加成生成三氟二溴氯乙烷，所述的反应温度为-30—100℃。6.根据权利要求1所述的方法，三氟二溴氯乙烷与乙烯气体在调聚催化剂作用下生成一溴三氟氯丁烯，所述的调聚催化剂为mgcl2，cucl2，nacl中的至少一种。7.根据权利要求1所述的方法，三氟二溴氯乙烷与乙烯气体在调聚催化剂作用下生成一溴三氟氯丁烯，所述的反应温度为-50—60℃。8.根据权利要求1所述的方法，三氟二溴氯乙烷与乙烯气体在调聚催化剂作用下生成一溴三氟氯丁烯，所述的三氟二溴氯乙烷、乙烯的摩尔比为0.1-1：1：1-10。9.根据权利要求1所述的方法，三氟二溴氯乙烷与乙烯气体在调聚催化剂作用下生成一溴三氟氯丁烯，所述的接触时间为1—20min。

技术总结

本发明涉及“一种合成一溴三氟氯丁烯的方法”，属于有机化学合成领域。一种合成一溴三氟氯丁烯的方法，其特征在于：第一步：四氯乙烯(分子式CCl2＝CCl2)与无水氟化氢(AHF)在催化剂的作用下生成三氟氯乙烯(CF2Cl＝CF2)。第二步：三氟氯乙烯在固体活性炭的作用下与溴气气相加成生成三氟二溴氯乙烷(CFBrCl-CF2Br)。第三步：三氟二溴氯乙烷与乙烯气体在调聚催化剂作用下生成一溴三氟氯丁烯(分子式CF2Br-CFCl-CH2＝CH2)。本发明原料廉价、来源便利；催化剂稳定性好、使用寿命长；产物分离提纯简单；易于工业化生产。易于工业化生产。