(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610384912.2
(22)申请日 2016.06.02
(71)申请人 山东瑞博龙化工科技股份有限公司
地址 273300 山东省德州市平邑县（经济开
发区）华兴路
(72)发明人 刘芳 国凤玲 赵士燕 郑万强
(74)专利代理机构 济南舜源专利事务所有限公
司 37205
代理人 徐槐
(51)Int.Cl.
C07C 67/04(2006.01)
C07C 69/54(2006.01)
(54)发明名称（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成方法(57)摘要本发明涉及一种简捷的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成方法。其特征在于在适当的催化剂和阻聚剂存在下，利用（甲基）丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯的加成反应合成（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。所述的催化剂是强酸或 超强酸，包括乙醚络合物、、氟磺酸，三氟磺酸、三氟甲烷磺酸、多聚磷酸、磷钨酸、硅钨酸。所述的阻聚剂是吩噻嗪、对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、二丁基二硫代氨基甲酸铜、2,2,6,6-四甲基-4-羟基氮氧自由基中的一种或
两种复合而成的阻聚剂。权利要求书1页 说明书2页CN 106045849 A 2016.10.26
C N 106045849
A
1.一种（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成方法，其特征在于：在适当的催化剂和阻聚剂存在下，利用（甲基）丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯的加成反应合成目标产物，其中（甲基）丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯的摩尔比为0.8～
2.0:1，反应温度为60～120℃，反应时间为4～10小时。
2.如权利要求1所述的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成方法，其特征在于：（甲基）丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯的摩尔比为1.0～1.5:1。
3.如权利要求1所述的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成方法，其特征在于：所述的催化剂是强
酸或超强酸，是乙醚络合物、、氟磺酸，三氟磺酸、三氟甲烷磺酸、多聚磷酸、磷钨酸、硅钨酸中的一种。
4.如权利要求3所述的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成方法，其特征在于：所述的催化剂的加量相对于原料双环戊二烯的重量比为2～8%。
5.如权利要求1所述的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成方法，其特征在于：所述的阻聚剂是吩噻嗪、对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、二丁基二硫代氨基甲酸铜、2,2,6,6-四甲基-4-羟基氮氧自由基中的一种或两种以上复合而成的阻聚剂。
6.如权利要求5所述的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成方法，其特征在于：所述阻聚剂的加量相对于整个反应原料的重量比为0.1～2.0%。
7.如权利要求6所述的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成方法，其特征在于：所述阻聚剂的加量相对于整个反应原料的重量比为0.5～1.0%。
权 利 要 求 书1/1页CN 106045849 A
（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种简捷的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成方法，具体地说，涉及一种利用（甲基）丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯的亲电加成反应合成（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的方法。
背景技术
[0002]（甲基）丙烯酸双环戊二烯酯分子结构中具有两个可聚合的基团，即丙烯酸上的双键和多脂环上的烯丙基，前者可使单体进行自由基聚合，后者可使单体进行类似于干性油在空气中进行的氧化聚合，相应聚合物具有固化收缩率低、附着力高、热稳定性好的特性，因此是一类性能优良的高分子单体，在涂料、油墨、粘合剂等行业有着广泛的应用，但其缺点是有一种特殊的、令人不愉快的气味。研究发现，在双环戊二烯和（甲基）丙烯酸酯之间引入乙氧基，合成（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯，可以消除这一特殊的气味，同时保持（甲基）丙烯酸双环戊二烯酯的优良性能。（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成一般采用两步法，首先以双环戊二烯和乙二醇为原料, 在催化剂作用下进行亲电加成反应合成乙二醇单双环戊二烯基醚，然后利用（甲基）丙烯酸（酯）与乙二醇单双环戊二烯基醚的酯化反应来合成目标产物。于洪艳等人（石油化工，2007，36（1）：63～66）采用两步合成法，首先合成中间产物乙二醇基双环戊烯基醚，再以为催化剂、环己烷和甲苯的混合物为带水剂、对苯二酚和对羟基苯甲醚的混合物为阻聚剂，甲基丙烯酸与乙二醇基双环戊烯基醚反应合成甲基丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯，酯化率大于90%, 产品纯度达92.12%。US4097677首先以双环戊二烯和乙二醇为原料, 在催化剂乙醚络合物作用下合成乙二醇单双环戊二烯基醚，再以对甲苯磺酸为催化剂、正庚烷为带水剂、对苯二酚为阻聚剂，甲基丙烯酸与乙二醇基双环戊烯基醚反应合成甲基丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯，从出水量推断转化率为97.8%, 气相谱检测产品中含有3～4%未反应的乙二醇单双环戊二烯基醚。
发明内容
[0003]本发明的目的是提供一种简捷的（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的合成方法。[0004]本发明是这样实现的，其特征在于工艺方法为：在适当的催化剂和阻聚剂存在下，利用（甲基）丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯的亲电加成反应，一步反应直接合成（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯，其中（甲基）丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯的摩尔比为0.8～2.0:1，若为1.0～1.5:1更好，反应温度为60～120℃，反应时间为4～10小时。
[0005]根据本发明，亲电加成反应中所用的催化剂是强酸或超强酸，如乙醚络合物、、氟磺酸，三氟磺酸、三氟甲烷磺酸、多聚磷酸、磷钨酸、硅钨酸等中的一种。催化剂的加量为2～8%（相对于原料双环戊二烯的重量比）。
[0006]根据本发明，在加成反应中，可以加入适当的阻聚剂，以阻止反应过程中可能发生的聚合反应。所用阻聚剂包括吩噻嗪、对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二
酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、二丁基二硫代氨基甲酸铜、2,2,6,6-四甲基-4-羟基氮氧自由基（TEMPO）等，阻聚剂可以单独使用，也可以两种复合使用。阻聚剂的加量为0.1～2%（相对于整个反应原料的重量比），若为0.5～1.0%更好。
[0007]本发明的有益效果：本发明利用（甲基）丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯的一步反应，直接合成（甲基）丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。与通用的两步法相比，步骤简单、操作简便。大大降低了目标产物的生产成本，得到丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯产品的纯度超过93%。[0008]具体实施方式：
如下的实施例将更详细地描述本发明，但是本发明并不应仅仅限制在这些具体的实施例中。
[0009]实施例1
在500 毫升装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的反应瓶中，加入151克(1.3 摩尔)丙烯酸羟乙酯、3克三氟甲磺酸及0.9克吩噻嗪。搅拌使反应物混合均匀。加热至75 ℃，慢慢滴加双环戊二烯132克（1 摩尔），滴加过程中维持温度在75～80℃，滴完后在此温度下继续反应，利用气相谱监测反应进程。反应6小时后，双环戊二烯的含量降至1.5%，停止反应，冷却，用80克饱和盐水洗涤三次，分出有机相，再进行减压精馏，收集105～113℃/130Pa 的馏分，得到丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯162克，纯度94.6％。1H NMR(CDCl3) 6.12 (多重峰，lH，H2C=C，反式)，5.70 (多重峰，lH，H2C=C，顺式)，5.50(多重峰，2H，-HC=CH-)，4.80 (多重峰，lH，O-HC=)，3.7～4.4（多重峰，4H，-OCH2CH2O-），
1.3～2.7（多重峰，13H）。[0010]实施例2
在500 毫升装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的反应瓶中，加入151克(1.3 摩尔)丙烯酸羟乙酯、3克乙醚络合物、0.3克吩噻嗪和0.6克对苯二酚。搅拌使反应物混合均匀。加热至80 ℃，慢慢滴加双环戊二烯132克（1 摩尔），滴加过程中维持温度在80～90℃，滴完后在此温度下继续反应，利用气相谱监测反应进程。反应6小时后，双环戊二烯的含量降至2.1%，停止反应，冷却，用80克饱和盐水洗涤三次，分出有机相，再进行减压精馏，收集105～113℃/130Pa的馏分，得到丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯149克，纯度93.1％。[0011]实施例3
本实施例为实施例2的工业放大实验。在2立升反应釜中加入755千克丙烯酸羟乙酯、15千克乙醚络合物、4.5千克复合阻聚剂（由吩噻嗪和对苯二酚按1：2的重量比混合而成）。开启搅拌，加热升温，反应釜内温度升至77～82℃时，通过计量罐慢慢加入660千克双环戊二烯（加入时间约为3小时），加料过程中维持反应液温度在80～90℃，加料结束后维持80～90℃继续反应，并利用气相谱监测反应液的组成变化。反应6小时后，测得双环戊二烯的含量为1.9%。停止加热，开启釜内盘管冷却。待釜内反应液降温至25～30℃，加入400千克饱和盐水，搅拌30分钟，静置1小时，从釜底阀放出水层。每次用400千克饱和盐水再重复洗涤反应液两次。把反应液转移至2立升精馏釜(约12个理论塔板数的规整填料精馏柱)，进行减压精馏分离。首先在1～15kPa条件下，脱除前馏分，然后逐渐提高体系真空度，在100～130Pa条件下，塔顶温度稳定在105～110℃，在产品接收罐得到纯度大于93.0%的丙
烯酸双环戊二烯基氧乙酯产品764千克。
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