以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法与流程

1.本发明涉及一种锂离子电池生产技术，尤其是一种磷酸铁锂正极材料的生产方法。

背景技术：

2.国内磷酸铁锂已产业化的生产工艺主要有三种，包括高温固相法、碳热还原法以及溶胶凝胶法。高温固相法主要是以草酸亚铁为原料生产磷酸铁锂；碳热还原法主要是以氧化铁和磷酸铁为原料生产磷酸铁锂；溶胶凝胶法主要是以硝酸铁为原料生产磷酸铁锂。草酸亚铁路线是最早实现产业化的磷酸铁锂工艺技术路线，该工艺具有产品颗粒硬度大，形貌控制难，加工性能差等特点；氧化铁路线具有工艺流程简单，产品成本低，克容量低等特点；磷酸铁路线具有工艺流程简单，产品压实密度高，克容量高等特点；硝酸铁路线具有产品倍率性能好，循环性能好，低温性能好，压实密度低等特点。从各路线的特点来看，磷酸铁路线将成为主流的工艺路线。
3.2021年下半年由于磷酸铁锂正极材料市场需求大爆发，磷酸铁锂行业开启了扩建的风潮，跨行进入的企业主要包括硫酸法钛白粉企业和磷化工企业，再加上原行业企业的扩建，直接导致磷酸铁锂的扩建的规模数倍于现有产能，这也将造成磷酸铁锂产能大大超过市场需求。为了在激烈的竞争中生存下来，必须通过技术创新进一步降低磷酸铁锂生产成本。鉴于磷酸铁路线前驱体需要单独合成，且能耗较高，若能直接以二水磷酸铁为原料合成磷酸铁锂，可以省去前驱体合成过程的干燥步骤，降低磷酸铁锂合成的能耗和成本，同时根据需要还可以实现前驱体工厂和材料工厂合并为一个工厂进行建设。
4.综上所述，开发一种以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂技术可以降低磷酸铁锂生产过程中的能耗和成本，同时也降低了磷酸铁锂装置的固定投资，为公司将来在行业竞争中提供核心技术支撑。

技术实现要素：

5.为降低磷酸铁锂正极材料的生产成本，本发明提供了一种以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法。
6.本发明所采用的技术方案是：以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
7.s1、将铁粉加入质量浓度为20％～30％的稀磷酸中溶解得到磷酸二氢亚铁溶液；所述磷酸二氢亚铁溶液经固液分离得到纯净磷酸二氢亚铁溶液；
8.s2、所述纯净磷酸二氢亚铁溶液与双氧水在反应容器中进行氧化，得到二水磷酸铁晶体浆料；
9.s3、所述二水磷酸铁晶体浆料经固液分离得到固相和滤液，固相经洗涤合格后得到洗涤后浆料和洗涤水；
10.s4、向所述洗涤后浆料中加入调制剂和纯水配制成含固量30％～40％的浆料，测
定浆料比重，依据磷酸铁浆料含水量与比重的关系曲线确定浆料的含水量，根据含水量计算出需要补加的水量，根据需要补加的水量补加纯水将浆料含固量控制在30％～35％，然后计算磷酸铁浆料中磷酸铁的实际质量，分析浆料中的铁磷比是否合格；根据产品配方要求加入计量碳酸锂，和包括葡萄糖、聚乙二醇的助剂，得到含固量40％～42％的混合原料浆料；
11.s5、所述混合原料浆料经粉碎后得到纳米级混合原料浆料；所述纳米级混合原料浆料经干燥得到混合原料颗粒；
12.s6、所述混合原料颗粒经烧结、破碎、筛分、除磁得到磷酸铁锂产品。
13.磷酸铁路线生产的磷酸铁锂产品具有压实密度高、克容量高等特点，该路线最大的优势在于磷酸铁锂可以继承磷酸铁大部分特性，确保磷酸铁锂产品性能的稳定性容易控制，且产品性能也非常不错。但相比于其他路线，磷酸铁前驱体需要单独合成，从整个过程来看，前驱体合成过程二水磷酸铁通过闪蒸、回转窑干燥除去游离水和结晶水的过程比较耗能，且与磷酸铁锂生产过程的干燥和烧结过程有相似的作用。本发明为了降低磷酸铁锂生产过程能耗，采用高纯度铁源、磷源生产二水磷酸铁，并将洗涤后二水磷酸铁浆料直接投入磷酸铁锂配料环节，在烧结过程中升温段考虑除去结晶水的环节，最终通过后续环节得到磷酸铁锂产品。由于二水磷酸铁浆料已经具备磷酸铁锂所需的基本结构特性，因此，该工艺的改进与现有两步法生产的磷酸铁锂产品性能是一致的。
14.本发明将磷酸铁前驱体生产和磷酸铁锂生产合并为一个生产过程，不仅降低磷酸铁锂生产能耗和成本且工艺流程简单，还进一步降低磷酸铁锂项目的固定资产投资。该工艺实现了低能耗、低成本清洁生产磷酸铁锂，具有较好的推广前景。
15.作为本发明的进一步改进，步骤s6中采用辊道窑进行烧结；更佳的，辊道窑的升温区升温程序可按照如下设定：
16.0～200℃区的升温速率为10℃/min，该过程葡萄糖溶解，伴随二水磷酸铁少量脱水；
17.200～400℃区的升温速率为1℃/min，该过程二水磷酸铁大量脱水；
18.400～500℃区的升温速率为3℃/min，该过程葡萄糖开始分解出一氧化碳、二氧化碳以及无定形碳，其中一氧化碳和二氧化碳扩散到气氛中增加还原性气体量，分解出的碳包覆在磷酸铁表面；同时磷酸铁中的三价铁被还原气氛中的一氧化碳还原成二价铁，伴随二水磷酸铁少量脱水；
19.500～600℃区的升温速率为5℃/min，该过程葡萄糖继续分解出一氧化碳并扩散，三价铁继续被还原成二价铁；
20.600～800℃区的升温速率为10℃/min，该过程碳酸锂开始分解出氧化锂，在还原性气氛下与磷酸亚铁反应生成磷酸铁锂(即磷酸亚铁锂)，磷酸铁锂相开始生成。该区温度最终升至恒温区温度就停止升温。
21.辊道窑的恒温区烧结温度可设定为750～800℃，烧结时间为8～18h；辊道窑的降温区降温速率可设定为8～10℃/min。
22.作为本发明的进一步改进，所述调制剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇或聚乙二醇中的一种任意几种。
23.作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述的产品配方要求具体为：锂磷比1～
1.05，葡萄糖和聚乙二醇含碳总量占磷酸铁和碳酸锂总质量的2％～5％。
24.为进一步降低工艺成本，步骤s1中所述稀磷酸可以采用质量浓度85％的工业磷酸经步骤s3中所述滤液和洗涤水稀释制得。
25.作为本发明的进一步改进，所述铁粉≥200目，稀磷酸与所述铁粉的质量比为3～4:1。
26.本发明还公开了一种磷酸铁锂产品，其即是由本发明的以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法所制得。
27.本发明的有益效果是：
28.(1)针对纯铁法两步法生产磷酸铁锂的特点，创新性的提出省去磷酸铁脱游离水、结晶水的干燥过程，以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂，不仅使二水磷酸铁保持较大的活性，更具可磨性和反应活性，而且使前驱体生产和磷酸铁锂生产合并为一个生产过程。该技术保留了纯铁法磷酸铁生产清洁生产的特点，同时在此基础上，进一步简化了生产工艺流程。
29.(2)为了避免二水磷酸铁在原料配比过程中带来的含水误差，创新性的引入了比重工作曲线法来确定磷酸铁的真实含水量(包括游离水和结晶水)，该方法简便且有效，为后续减少各种原辅料的配方误差奠定基础，保证了后续磷酸铁锂产品的品质稳定性。
30.(3)为了满足二水磷酸铁入炉烧结产生大量水蒸气的问题，创新性的提出了升温烧结制度，有效防止匣钵物料喷料和保证产品原料分解、包覆以及还原等过程的实现。
31.(4)本发明相对于传统的磷酸铁路线吨磷酸铁锂产品可降低成本约800元，实现了低能耗、低成本以及清洁生产磷酸铁锂，具有较好的推广前景。
附图说明
32.图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
33.下面结合实施例对本发明进一步说明。
34.实施例一：
35.按照如下步骤以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂：
36.(1)磷源采用工业磷酸(85％)，铁源采用铁粉。先采用预处理后的滤液和洗涤水将工业磷酸浓度稀释至20％，然后按照稀磷酸与所述铁粉的质量比为3:1将200目的铁粉加入，在70℃溶解生成磷酸二氢亚铁溶液，溶解过程中产生的氢气通过风机抽走并高空排放；磷酸二氢亚铁溶液通过压滤机进行固液分离得到纯净的磷酸二氢亚铁溶液。
37.(2)提纯后的亚铁溶液进一步通过泵转入反应釜，升高温度至92℃，开始加入双氧水进行氧化，保温静置2h后得到比表和粒径满足要求的二水磷酸铁晶体浆料。
38.(3)二水磷酸铁晶体浆料通过压滤机过滤和4级洗涤后得到洗涤后浆料。同时洗涤产生的滤液和洗涤水通过澄清、混合以及预处理后回用于s1溶铁单元，无法平衡的水分通过蒸发装置处理。
39.(4)将洗涤后浆料转入调制釜，加入调制剂甲醇和纯水并搅拌30分钟将浆料初步配置成含固量40％的浆料，测定浆料比重，依据磷酸铁浆料含水量与比重的关系曲线确定
浆料的含水量，根据含水量计算出需要补加的水量，根据需要补加的水量补加纯水将浆料含固量控制在30％，然后计算磷酸铁浆料中磷酸铁的实际质量，分析浆料中的铁磷比(测得铁磷比为0.965)；
40.(5)根据产品配方要求取以磷酸铁计的磷酸铁浆料151g，加入碳酸锂38.85g，再加入葡萄糖和聚乙二醇共计14.1g(含碳总量占磷酸铁和碳酸锂质量的3％)，得到含固量40％的混合原料浆料。
41.(6)所述混合原料浆料用泵转入砂磨系统粉碎得到纳米级混合原料浆料；所述纳米级混合原料浆料经干燥得到混合原料颗粒。
42.(7)通过加料装置将匣钵装满料，随着辊道移动到辊道窑前置换室，通过氮气置换后，装满匣钵的物料随着辊道进入升温区，由于采用二水磷酸铁作为原料，因此升温区要防止喷料问题发生，具体的升温程序如下：
43.0～200℃区：10℃/分钟，葡萄糖溶解，伴随二水磷酸铁少量脱水。
44.200～400℃区：1℃/分钟，二水磷酸铁大量脱水。
45.400～500℃区：3℃/分钟，葡萄糖开始分解出一氧化碳、二氧化碳以及无定形碳，其中一氧化碳和二氧化碳扩散到气氛中增加还原性气体量，分解出的碳包覆在磷酸铁表面；同时磷酸铁中的三价铁被还原气氛中的一氧化碳还原成二价铁，伴随二水磷酸铁少量脱水。
46.500～600℃区：5℃/分钟，葡萄糖继续分解出一氧化碳并扩散，三价铁继续被还原成二价铁。
47.600～800℃区：10℃/分钟，碳酸锂开始分解出氧化锂，在还原性气氛下与磷酸亚铁反应生成磷酸铁锂(即磷酸亚铁锂)，磷酸铁锂相开始生成。该区温度最终升至恒温区温度就停止升温。
48.在升温区需要通入大量氮气，有助于一氧化碳还原气氛的扩散以及水蒸气、二氧化碳等物质的排出，同时控制排气量维持炉压在微正压状态。为了确保水蒸气大量排出，将第一个排口设置在200～400℃温区。
49.(8)完成升温的匣钵物料随着辊道移动到恒温区，恒温区温度控制在750～800℃之间，控制烧结时间在16.5h。恒温区也需要通入一定量氮气，维持晶型转化和生产所需要的惰性气氛，有助于二氧化碳等物质的排出，同时控制排气量维持炉压在微正压状态。为了确保三价铁全部被还原成二价铁，将第二个排口设置在恒温区的中部。
50.(9)完成恒温反应的匣钵产品随着辊道移动到降温区，降温区按10℃/分钟进行降温，待匣钵温度降低到100℃后进入后置换室。降温区也需要通入一定量氮气，防止产品在降温过程中出现氧化的情况。后置换室经过氮气置换后，温度降到50℃左右，然后随着辊道进入匣钵卸料区。
51.(10)烧结后的产品通过气流输送装置进入粉碎装置，破碎后的产品通过后续筛分、除磁以及包装等步骤得到最终产品磷酸铁锂(即磷酸亚铁锂)，产品质量见表1。
52.实施例二：
53.重复实施实施例一，其区别在于对步骤(4)中磷酸铁含固量，铁磷比，步骤(5)中葡萄糖与聚乙二醇加入量，混合原料浆料含固量，步骤(8)中烧结时间进行了表1所示的调整，所得磷酸铁锂产品质量见表1。
54.实施例三：
55.重复实施实施例一，其区别在于对步骤(4)中磷酸铁含固量，铁磷比，步骤(5)中葡萄糖与聚乙二醇加入量，混合原料浆料含固量，步骤(8)中烧结时间进行了表1所示的调整，所得磷酸铁锂产品质量见表1。
56.表1实施例磷酸铁锂合成过程指标控制情况和产品质量检测结果
57.

技术特征：

1.以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：s1、将铁粉加入质量浓度为20％～30％的稀磷酸中溶解得到磷酸二氢亚铁溶液；所述磷酸二氢亚铁溶液经固液分离得到纯净磷酸二氢亚铁溶液；s2、所述纯净磷酸二氢亚铁溶液与双氧水在反应容器中进行氧化，得到二水磷酸铁晶体浆料；s3、所述二水磷酸铁晶体浆料经固液分离得到固相和滤液，固相经洗涤合格后得到洗涤后浆料和洗涤水；s4、向所述洗涤后浆料中加入调制剂和纯水配制成含固量30％～40％的浆料，测定浆料比重，依据磷酸铁浆料含水量与比重的关系曲线确定浆料的含水量，根据含水量计算出需要补加的水量，根据需要补加的水量补加纯水将浆料含固量控制在30％～35％，然后计算磷酸铁浆料中磷酸铁的实际质量，分析浆料中的铁磷比是否合格；根据产品配方要求加入计量碳酸锂，和包括葡萄糖、聚乙二醇的助剂，得到含固量40％～42％的混合原料浆料；s5、所述混合原料浆料经粉碎后得到纳米级混合原料浆料；所述纳米级混合原料浆料经干燥得到混合原料颗粒；s6、所述混合原料颗粒经烧结、破碎、筛分、除磁得到磷酸铁锂产品。2.根据权利要求1所述的以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤s6中采用辊道窑进行烧结。3.根据权利要求2所述的以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述辊道窑的升温区升温程序如下：0～200℃区的升温速率为10℃/min；200～400℃区的升温速率为1℃/min；400～500℃区的升温速率为3℃/min；500～600℃区的升温速率为5℃/min；600～800℃区的升温速率为10℃/min；所述辊道窑的恒温区烧结温度为750～800℃，烧结时间为8～18h；所述辊道窑的降温区降温速率为8～10℃/min。4.根据权利要求1所述的以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述调制剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇或聚乙二醇中的一种任意几种。5.根据权利要求1所述的以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤s4中所述的产品配方要求具体为：锂磷比1～1.05，葡萄糖和聚乙二醇的含碳总量占磷酸铁和碳酸锂总质量的2％～5％。6.根据权利要求1所述的以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤s1中所述稀磷酸采用质量浓度85％的工业磷酸经步骤s3中所述滤液和洗涤水稀释制得。7.根据权利要求1所述的以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述铁粉≥200目。8.根据权利要求7所述的以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤s1中所述稀磷酸与所述铁粉的质量比为3～4:1。9.由权利要求1～8中任一权利要求所述的以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法制得的磷酸铁锂。

技术总结

本发明公开了一种以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法，包括：S1、铁粉加入稀磷酸中溶解；固液分离；S2、纯净磷酸二氢亚铁溶液与双氧水进行氧化；S3、二水磷酸铁晶体浆料经固液分离，固相洗涤；S4、向洗涤后浆料中加入调制剂和纯水配制成含固量30％～40％的浆料，测定浆料比重，依据磷酸铁浆料含水量与比重的关系曲线确定浆料的含水量，根据含水量计算出需要补加的水量，补加纯水将浆料含固量控制在30％～35％，然后计算磷酸铁浆料中磷酸铁的实际质量；根据产品配方要求加入计量碳酸锂，和包括葡萄糖、聚乙二醇的助剂；S5、混合原料浆料粉碎；纳米级混合原料浆料干燥；S6、混合原料颗粒烧结。其优点是：显著降低了磷酸铁锂正极材料的生产成本。料的生产成本。料的生产成本。