(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202111611846.5
(22)申请日 2021.12.27
(71)申请人 南京理工大学
地址 210094 江苏省南京市孝陵卫200号
(72)发明人 李晓明 胡旭东 颜鹏
(74)专利代理机构 南京理工大学专利中心
32203
代理人 刘海霞
(51)Int.Cl.
C09K 11/61(2006.01)
C09K 11/02(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种抑制碘离子氧化析出的
铊掺杂Cs 3Cu 2I 5闪烁体薄膜的制备方法。所述方
法先将碘化亚铜、碘化铯、碘化铊、PMMA、二甲基
甲酰胺、次磷酸、Tween 80混合反应形成前驱体
上，然后加热退火，制得铊掺杂的Cs 3Cu 2I 5闪烁体
薄膜。本发明通过引入强还原性酸H 3PO 2来抑制
前驱体溶液形成阶段碘离子的氧化析出，此外
Tween 80含有的醚键也能抑制成膜后碘离子的
氧化析出，制得的Cs 3Cu 2I 5：Tl +闪烁体薄膜具有
高的辐射吸收系数、较大的光产额、极短的寿命
致使的无余辉等优点。权利要求书1页 说明书5页 附图6页CN 114276802 A 2022.04.05
C N 114276802
A
1.抑制碘离子氧化析出的铊掺杂Cs 3Cu 2I 5闪烁体薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碘化亚铜、碘化铯、碘化铊、聚甲基丙烯酸甲酯、二甲基甲酰胺、次磷酸和添加剂失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚混合，在40～100℃下搅拌溶解，待反应完全至澄清透明液体，冷却至室温后，抽真空去除溶液气泡，得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液均匀涂布在洁净的玻璃基板上；
(3)涂布结束后，将湿膜连同玻璃基板置于60～80℃下退火，待溶剂挥发完全，得到铊掺杂的Cs 3Cu 2I 5闪烁体薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碘化铊的摩尔量为碘化铯摩尔量的0.06％～0.1％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，
其特征在于，步骤(1)中，搅拌温度为60～80℃。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌时间为4±0.5小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，
其特征在于，步骤(3)中，薄膜厚度为200±20微米。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，铊掺杂的Cs 3Cu 2I 5闪烁体中，Tl +的原子比例为0.06％～0.1％。
权 利 要 求 书1/1页CN 114276802 A
抑制碘离子氧化析出的铊掺杂铯铜碘闪烁体薄膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于无机半导体闪烁体材料的制备技术领域，涉及一种抑制碘离子氧化析
出的铊掺杂铯铜碘(Cs
3Cu
2
I
5
:Tl+)闪烁体薄膜的制备方法。
背景技术
[0002]金属卤化物具有较高的辐射发光效率，是一种应用最为广泛的闪烁体材料。但是，目前商用的金属卤化物闪烁体如CsI:Tl和NaI:Tl虽然具有较高的光产额，但是普遍具有很长的余辉，并且无法通过便捷加工方法实现合成工艺上的简化，现如今沿用的仍是坩埚生长法；此外由于其晶体较大所存在的缺陷问题，难以实现柔性探测与高分辨成像(IeeeSensors Journal,2009,9(9),1154‑1156,Astroparticle Phys,2019,108(6),50‑56)；同时由于其跃迁方式固定，无法实现光谱的可调谐(J Phy D,2015,118(21),213106；Ieee TNucl Sci,1998)。
[0003]稀土掺杂的卤化物如LaX
3
:Ce(J Phy D,2006.99(12),123520；Appl.Phys.Lett., 2001,79(10),1573‑1575)具有高光产额、衰减时间短、能量分辨率高等优势。但是，由于稀土元素资源稀缺且生产成本高，故仍需要寻无稀土离子的闪烁体材料。
[0004]金属卤化物钙钛矿因具有量子产率高、发光波长可调谐、制备简单、成本低等优势，被认为是一类有应用前景的闪烁体材料(Nature,2018,561(7721),88‑93；ACS Nano, 2019,13(2),2520‑2525)。然而，严重的自吸收效应导致的低光产额，严重限制了其实际应
用。铜基卤化物Cs
3Cu
2
I
5
闪烁体(Adv.Sci.,2020,7(11),2000195)较上述材料稳定性较好，
但光产额偏低，因此亟需引入掺杂离子以提高其辐射发光强度来提高其光产额(Nuclear Inst.and Methods in Physics Research,A991(2021)164963,Adv.Optical Mater.2021, 2100460)。
[0005]此外，传统实现柔性X射线成像的方法是将闪烁体材料掺入聚合物基质混合成膜，这使得闪烁体材料在薄膜中的兼容性较差，导致成品薄膜的分辨率较差，且工艺复杂，薄膜制作时间长，成本高。
[0006]因此，迫切需要开发一种聚合物基质中原位制备具有高辐射吸收系数、高光产额、高稳定性以及余辉短等特性的纳米晶闪烁体薄膜，为低成本、高分辨、柔性X射线医疗影像、辐射探测等技术提供一种新产品。
发明内容
[0007]本发明提供一种抑制碘离子氧化析出的铊掺杂Cs
3Cu
2
I
5
闪烁体薄膜的制备方法。
[0008]本发明的技术方案如下：
[0009]抑制碘离子氧化析出的铊掺杂Cs
3Cu
2
I
5
闪烁体薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)将碘化亚铜(CuI)、碘化铯(CsI)、碘化铊(TlI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、二
甲基甲酰胺(DMF)、次磷酸(H
3PO
2
)和添加剂失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween80)混
合，在40～100℃下搅拌溶解，待反应完全至澄清透明液体，冷却至室温后，抽真空去除溶液
气泡，得到前驱体溶液；
[0011](2)将前驱体溶液均匀涂布在洁净的玻璃基板上；
[0012](3)涂布结束后，将湿膜连同玻璃基板置于60～80℃下退火，待溶剂挥发完全，得
到铊掺杂的Cs
3Cu
2
I
5
(Cs
3
Cu
2
I
5
:Tl+)闪烁体薄膜。
[0013]优选地，步骤(1)中，碘化铊的摩尔量为碘化铯摩尔量的0.06％～0.1％。[0014]优选地，步骤(1)中，搅拌温度为60～80℃。
[0015]优选地，步骤(1)中，搅拌时间为4±0.5小时。
[0016]优选地，步骤(3)中，薄膜厚度为200±20微米。
[0017]优选地，步骤(3)中，铊掺杂的Cs
3Cu
2
I
5
闪烁体中，Tl+的原子比例为0.06％～
0.1％。
[0018]本发明与现有技术相比，具有以下优点：
[0019](1)本发明成功将Tl+掺入Cs
3Cu
2
I
5
晶格之中，并且实现了Cs
3
Cu
2
I
5
：Tl+纳米晶在聚
合物基质中的原位合成，相对于未掺杂的Cs
3Cu
2
I
5
闪烁体薄膜，其辐射光产额大幅提高，且
可以制得较大面积的闪烁体薄膜。
[0020](2)本发明通过在前驱体溶液配制过程中，引入强还原性酸H
3PO
2
来抑制前驱体溶
液形成阶段碘离子的氧化析出。其次，Tween 80含有的醚键成功抑制了成膜后碘离子的氧
化析出，进一步改善Cs
3Cu
2
I
5
闪烁体薄膜的稳定性。
[0021](3)本发明制得的Cs
3Cu
2
I
5
：Tl+闪烁体薄膜具有高的辐射吸收系数、较大的光产
额、极短的寿命致使的无余辉等优点，可应用于高分辨柔性X射线医疗影像设备、高能粒子辐射探测等领域。
附图说明
[0022]图1是实施例2合成的Cs
3Cu
2
I
5
:0.1％Tl+闪烁体薄膜样品在254nm与365nm紫外光
照射下的发光图，左为254nm UV光下的发光图；右为365nm UV光下的发光图。
[0023]图2是对比例2不添加Tween80制得的Cs
3Cu
2
I
5
:0.1％Tl+闪烁体薄膜样品30天前后
样品的颜变化图。
[0024]图3是对比例5、6和7采用18‑冠醚‑6作为添加剂制得的大面积薄膜实物图。
[0025]图4是对比例6制备的Cs
3Cu
2
I
5
:0.1％Tl+纳米晶样品的TEM图。
[0026]图5是对比例2制得的无铊掺杂的Cs
3Cu
2
I
5
薄膜与实施例1，2制备的不同掺杂量下
的Cs
3Cu
2
I
5
:Tl+闪烁体薄膜样品的XRD图。
[0027]图6是对比例1制得的无铊掺杂的Cs
3Cu
2
I
5
薄膜与实施例1，2制备的Cs
3
Cu
2
I
5
：Tl闪
烁体薄膜的吸收系数与在50keV的X射线能量下的衰减百分比图。
[0028]图7是以实施例2的制备方法制备的不同厚度的Cs
3Cu
2
I
5
:0.1％Tl+闪烁体薄膜的
RL强度图。
[0029]图8是对比例1与实施例2制备的掺杂前后的Cs
3Cu
2
I
5
:Tl+闪烁体薄膜样品的辐射
发光与光产额对比图。
[0030]图9是实施例制备的Cs
3Cu
2
I
5
:0.1％Tl+纳米晶样品的TEM图。
[0031]图10是实施例制备的Cs
3Cu
2
I
5
:0.1％Tl+闪烁体薄膜的X射线成像下的分辨率测试
图。
[0032]图11是对比例1，实施例1与2所制备的薄膜样品的荧光寿命图。
具体实施方式
[0033]下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等效形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
[0034]实施例1
[0035]根据化学式Cs
3Cu
2
I
5
：0.06％Tl+中各元素的化学计量比，将11.993mmolCsI、
8mmolCuI、0.0072mmolTlI、6gPMMA、20mLDMF、100uLH
3PO
2
、0.5gTween 80的混合溶液于60℃
加热搅拌4小时，待反应完全，溶液变为淡黄澄清透明液体，冷却，得到前驱体溶液。[0036]将前驱体溶液放入真空干燥箱中，抽去溶液气泡作为待刮涂的前驱体溶液。用酒精擦拭玻璃基板，调节刮刀上的螺旋测微计，设置薄膜厚度为200微米，设置完成后将刮刀放置于自动涂布机上。用滴管移取待刮涂的前驱体溶液，以15mm/s的速度开始涂布。涂布结束后，将湿膜连同玻璃基板转移至加热台上，在70℃下退火，促进溶剂蒸发，待溶剂挥发完
全，得到铊离子掺杂量为0.06％的Cs
3Cu
2
I
5
：0.06％Tl+闪烁体薄膜。
[0037]实施例2
[0038]根据化学式Cs
3Cu
2
I
5
：
0.1％Tl+中各元素的化学计量比，将11.988mmolCsI、
8mmolCuI、0.012mmolTlI、6gPMMA、20mLDMF、100uLH
3PO
2
、0.5gTween 80的混合溶液于60℃加
热搅拌4小时，待反应完全，溶液变为淡黄澄清透明液体，冷却，得到前驱体溶液。[0039]将前驱体溶液放入真空干燥箱中，抽去溶液气泡作为待刮涂的前驱体溶液。用酒精擦拭玻璃基板，调节刮刀上的螺旋测微计，设置薄膜厚度为200微米，设置完成后将刮刀放置于自动涂布机上。用滴管移取待刮涂的前驱体溶液，以15mm/s的速度开始涂布。涂布结束后，将湿膜连同玻璃基板转移至加热台上，在70℃下退火，促进溶剂蒸发，待溶剂挥发完
全，得到铊离子掺杂量为0.1％的Cs
3Cu
2
I
5
：0.1％Tl+闪烁体薄膜。结合图1与图7可以看到，
200微米下薄膜的平整度良好，且得到的薄膜辐射发光强度较高。
[0040]实施例3
[0041]该实施例与实施例2基本相同，唯一不同的是混合溶液的搅拌温度为40℃。[0042]实施例4
[0043]该实施例与实施例2基本相同，唯一不同的是混合溶液的搅拌温度为100℃。
[0044]实施例3和4制备的Cs
3Cu
2
I
5
：Tl+闪烁体薄膜的性能与实施例1～2相近，搅拌温度
只影响前驱体溶液制备完成的时间，不影响后续产品性能。
[0045]实施例5
[0046]该实施例与实施例2基本相同，唯一不同的是退火温度为60℃。[0047]实施例6
[0048]该实施例与实施例2基本相同，唯一不同的是退火温度为80℃。
[0049]实施例5和6制备的Cs
3Cu
2
I
5
：
Tl+闪烁体薄膜的性能与实施例1～2相近，退火温度
只影响晶体薄膜形成的速度，不影响最后的成膜质量。[0050]对比例1
[0051]根据化学式Cs
3Cu
2
I
5
中各元素的化学计量比，将12mmolCsI、8mmolCuI、6gPMMA、
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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