(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410830706.0
(22)申请日 2014.12.22
(71)申请人 丰益（上海）生物技术研发中心有限
公司
地址 200137 上海市浦东新区高东路118号
(72)发明人 马柱坤 张铁英 姜元荣
(74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事
务所(普通合伙) 11277
代理人 刘新宇 李茂家
(51)Int.Cl.
C11B 3/04(2006.01)
C11B 3/10(2006.01)
(54)发明名称
到的油脂
(57)摘要
本申请涉及控制或减少油脂中塑化剂的工
艺和由此得到的油脂，属于油脂加工领域。在本
申请的工艺中，
通过加入氨基酸类吸附剂和/或特定的酸类物质，可以将油脂中邻苯二甲酸酯类 塑化剂的含量降低到所允许的最大残留量的范
围内，此外，本工艺操作简单，简化了工艺流程，
节约了成本。权利要求书1页 说明书7页CN 105779122 A 2016.07.20
C N 105779122
A
1.一种控制或减少油脂中塑化剂的工艺，其特征在于，包括：
在油脂中，基于油脂重量计，加入重量比例为0.1-30％的氨基酸类吸附剂，和/或10-5000ppm不含氮元素的酸，加热搅拌后得到塑化剂含量减少的油脂。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述氨基酸类吸附剂选自苏氨酸、甘氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺中的一种或多种，优选选自苏氨酸、甘氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、酪氨酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，油脂中加入至少两种氨基酸类吸附剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的工艺，其特征在于，油脂中加入至少一种氨基酸类吸附剂和至少一种不含氮元素的酸。
5.根据权利要求1-4任一项所述的工艺，其特征在于，所述不含氮元素的酸选自磷酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、琥珀酸中的一种或多种，优选选自磷酸、柠檬酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的工艺，其特征在于，基于油脂重量计，所述氨基酸类吸附剂的加入比例为0.1％-20％，优选为0.1％-10％，更优选2％-8％，最优选5％；和/或，所述不含氮元素的酸的加入比例为10-1000ppm，优选为10-500ppm，最优选为50-100ppm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的工艺，其特征在于，加热温度为60-130℃，和/或，搅拌时间为15-60分钟。
8.根据前述权利要求任一项所述的工艺制备的油脂。
9.一种脱除塑化剂的工艺，其特征在于，包括：
在待去除塑化剂的样品中，基于所述样品重量计，加入重量比例为0.1-30％的氨基酸类吸附剂，和/或10-5000ppm不含氮元素的酸，加热搅拌后得到塑化剂含量减少的样品，所述氨基酸类吸附剂和所述不含氮元素的酸不与或基本不与所述样品反应；所述样品优选为药品、化妆品、保健品、食品。 10.氨基酸类吸附剂和/或不含氮元素的酸在降低或控制油脂中或其它样品中的塑化剂的应用。
控制或减少油脂中塑化剂的工艺和由此得到的油脂
技术领域
[0001] 本申请涉及一种控制油脂中塑化剂，特别是邻苯二甲酸酯类塑化剂的工艺和由此得到的油脂，属于油脂加工领域。
背景技术
[0002] 塑化剂也称为增塑剂，其是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，在塑料加工中添加这种物质，可以使塑料柔韧性增强，容易加工。这种工业助剂禁止用于食品中。食品中检测出的塑化剂主要是邻苯二甲酸酯类塑化剂，包括：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)等。
[0003] 邻苯二甲酸酯类塑化剂是难溶于水，易溶于有机溶剂的无透明油状液体。[0004] 由于塑化剂能危害男性生殖能力并促使女性性早熟，长期大量摄取会导致肝癌，幼儿正处于内分泌系统生殖系统发育期，所以塑化剂对幼儿带来的潜在危害会更大。现在，欧盟、美国、日本、中国都先后将邻苯二甲酸酯类塑化剂列入优先控制的污染物的名单，中国的食品和食品添加剂中所允许的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的最大残留量分别为1.5mg/Kg、9.0mg/Kg、0.3mg/ Kg。
[0005] 鉴于邻苯二甲酸酯类塑化剂的毒性比三聚氰胺更严重，且广泛残留在油脂中，为了广大人民众的食品安全，有必要到一种生产工艺以有效去除油脂中的邻苯二甲酸酯类塑化剂。
[0006] 目前已发表的文章(“让粮油制品远离塑化剂”，王瑞元、金青哲、安骏，《中国粮食经济》，2013年第3期)提出通过改进包装形式和材料，食用植物油加工企业可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、PE、PP等而无需加入塑化剂的塑料包装材料。
[0007] Peter Roslev,Katrin Vorkamp et al,Degradation of phthalate esters in an activated sludge waste water treatmeng plant,Water Research[J].2007,41:969-976研究了污水厂中DMP、DBP、BBP(邻苯二甲酸丁基苄酯)、DEHP的去除效果。
[0008] Satoshi Kaneco,Hideyuki Katsumata,Tohru Suzuki,etc.Titanium Dioxide mediated photocatalytic degradation of dibutyl phthalate in aqueous solution kinetics,mineralization and reaction mechanism[J].Chemical Engineering,2006,125:59-66通过实验认为水中的PAE树脂(邻苯二甲酸酯类树脂)可用溶液将其预处理后用光催化降解，而该方法在油溶性的油脂中是行不通的。
TiO
2
[0009] N Adhoum,L.Moeser,Removal of Phthalate in modified aetivated carbon:application to the treatment of industrical waste water[J].Purify Technol,2004,38:233-239研究表明活性炭粉末对邻苯二甲酸具有一定的去除作用。S.Venkata Mohan,S.Shailaja,M.Rama Krishna,etc.Adsorptive removal of phthalate ester from aqueous phase by activeated carbon:A kinetic study.Journal of
Hazardous Materials[J].2007,146:278-282通过实验发现活性炭对DEP具有一定的吸附能力，但是对于DEHP、DBP、DINP等其他塑化剂效果不明显，具有一定的局限性。
[0010] 中国专利申请CN 102961416A公开了一种去除灵芝孢子粉原料中塑化剂残留及污染的方法，其通过超临界二氧化碳萃取的方法去除灵芝孢子粉原料中的塑化剂，该方法成本较高，且处理量较少，不适宜油脂工业化生产。中国专利申请CN 102586022A公布了一种去除植物精油中塑化剂的方法，但其较低的分子蒸馏温度(40～80℃)不能较大限度地去除各塑化剂，去除率较低，其中邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)的含量不能去除到0.3mg/kg以下，而且分子蒸馏设备和技术要求较高，成本较高，生产能力有限。中国专利CN 102295989B和中国专利申请CN 102304418A公布了使用能溶解和吸附邻苯二甲酸酯类物质的溶剂作为反萃剂来除去油脂中的邻苯二甲酸酯类物质，但其2～5次的反萃取工艺以及较大反萃剂的使用量(最大使用量为油脂的8倍，重量比)，大大加重了去除邻苯二甲酸酯类物质的复杂性和生产成本，以及加重了后续回收反萃剂的负担。
[0011] 目前还没有发现使用优化的油脂精炼工艺来降低油脂中残留的邻苯二甲酸酯类塑化剂的报道。
发明内容
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 本申请旨在提供一种通过油脂精炼，降低油脂中残留的邻苯二甲酸酯类塑化剂的工艺和由该工艺制备的油脂。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本申请提供一种控制或减少油脂中塑化剂的工艺，其包括：
[0016] 在油脂中，基于油脂重量计，加入重量比例为0.1-30％的氨基酸类吸附剂，和/或10-5000ppm不含氮元素的酸，加热搅拌后得到塑化剂含量减少的油脂。
[0017] 根据本申请所述的工艺，其特征在于，所述氨基酸类吸附剂选自苏氨酸、甘氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺中的一种或多种，优选选自苏氨酸、甘氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、酪氨酸中的一种或多种。
[0018] 根据本申请所述的工艺，其特征在于，油脂中加入至少两种氨基酸类吸附剂。[0019] 根据本申请所述的工艺，其特征在于，油脂中加入至少一种氨基酸类吸附剂和至少一种不含氮元素的酸。
[0020] 根据本申请所述的工艺，其特征在于，所述不含氮元素的酸选自磷酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、琥珀酸中的一种或多种，优选选自磷酸、柠檬酸中的一种或多种。[0021] 根据本申请所述的工艺，其特征在于，基于油脂重量计，所述氨基酸类吸附剂的加入比例为0.1％-20％，优选为0.1％-10％，更优选2％-8％，最优选5％；和/或，所述不含氮元素的酸的加入比例为10-1000ppm，优选为10-500ppm，最优选为50-100ppm。[0022] 根据本申请所述的工艺，其特征在于，加热温度为60-130℃，和/或，搅拌时间为15-60分钟。
[0023] 本申请还提供根据上述工艺制备的油脂。
[0024] 本申请中提供了一种脱除塑化剂的工艺，其特征在于，包括：
[0025] 在待去除塑化剂的样品中，基于所述样品重量计，加入重量比例为0.1-30％的氨
基酸类吸附剂，和/或10-5000ppm不含氮元素的酸，加热搅拌后得到塑化剂含量减少的样品，所述氨基酸类吸附剂和所述不含氮元素的酸不与或基本不与所述样品反应；所述样品优选为药品、化妆品、保健品、食品。
[0026] 本申请还提供氨基酸类吸附剂和/或不含氮元素的酸在降低或控制油脂中或其它样品中的塑化剂的应用。
[0027] 发明的效果
[0028] 通过本申请的工艺，可以有效的降低油脂中塑化剂的含量，尤其可以将油脂中邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量降低到所允许的最大残留量的范围内，此外，本工艺操作简单，仅通过添加特定的物质即可以达到预期的降低邻苯二甲酸酯类塑化剂含量的效果，简化了工艺流程，节约了成本。
具体实施方式
[0029] 本申请中所述的油脂，可以选自动物油脂或植物油脂，或者经过改性的油脂，或者油脂与水形成
的乳状油等。本申请中的工艺，对所有邻苯二甲酸酯类塑化剂超标的油脂，在控制或减少油脂中邻苯二甲酸酯类塑化剂方面，具有相同的效果，本申请中所添加的氨基酸类吸附剂和不含氮元素的酸可以通过过滤和/或脱臭进行去除。基于相同的去除原理，本发明中的方法也可以用于去除其它样品中的塑化剂，其中所述的氨基酸和不含氮元素的酸不与或基本不与待去除塑化剂的样品反应。其中所述的样品来源于生产和贮运过程中接触和使用含有塑化剂材料的物质，均可通过本申请中的方法进行去除。所述的样品，优选的，可以来源于食品、保健品、药品和/或化妆品，其非限制性例子包括：饮用水、饮料、果酒、护肤品、白酒、葡萄酒、酱油、牛奶、保健品、口服液、各种药剂等。
[0030] 在本申请的具体实施方式中，所述的氨基酸类吸附剂选自两种以上的氨基酸。在优选的实施方式中，所述的氨基酸类吸附剂选自甘氨酸和丝氨酸。其它可替代的优选的组合为：苏氨酸和丝氨酸；苏氨酸和甘氨酸；甘氨酸和半胱氨酸；酪氨酸和半胱氨酸；酪氨酸和甘氨酸；等等。
[0031] 在本申请的具体实施方式中，在油脂或样品中加入至少一种所述的氨基酸类吸附剂和至少一种不含氮元素的酸。在优选的实施方式中，所述的氨基酸类吸附剂选自苏氨酸、甘氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺中的一种或多种。所述的不含氮元素的酸选自磷酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、琥珀酸中的一种或多种。本申请中不含氮元素的酸起到增效剂作用。
[0032] 在本申请的具体实施方式中，所述的氨基酸类吸附剂也可以选自三种以上的氨基酸。在优选的实
施方式中，所述氨基酸类吸附剂的非限制性例子包括：甘氨酸、丝氨酸和苏氨酸；甘氨酸、半胱氨酸和酪氨酸；丝氨酸、苏氨酸和酪氨酸；等等。
[0033] 在本申请的具体实施方式中，所述的油脂或样品的加热温度为60-130℃，优选为80-120℃。不受任何理论的约束，在本申请的具体实施方式中，在加热的条件下均可以达到降低油脂或其它样品中塑化剂的效果，在本申请中的温度范围内，具有更优的效果。[0034] 在本申请的具体实施方式中，所述的油脂的处理时间为15-60分钟。
[0035] 实施例
[0036] 下述实施例中精炼前的油脂原料为邻苯二甲酸酯类塑化剂超标的油脂，其是采
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