(10)申请公布号 CN 102234221 A (43)申请公布日 2011.11.09
C N 102234221 A
*CN102234221A*
(21)申请号 201010154353.9(22)申请日 2010.04.23
C07C 25/13(2006.01)C07C 17/093(2006.01)
(71)申请人龙口市福尔生化科技有限公司
地址265713 山东省烟台市龙口市徐福镇洼
里煤矿南(72)发明人于俊田 张玲 孙志国 王洛(74)专利代理机构北京双收知识产权代理有限
公司 11241
代理人卢新(54)发明名称
本发明公开了一种氟苯的制备方法。本发明的氟苯的制备方法，包括如下步骤：将苯胺和酸混合、搅拌，冷却到-20～-10℃加入亚硝酸盐，控制加入亚硝酸盐的速度使温度不高于10℃，然后搅拌，温度控制在5～45℃进行热分解反应；所述热分解反应完成后，先分出上层的有机相，用在吸收釜中进行回收、蒸馏；所述有机相水洗至中性，然后进行蒸馏，70～85℃除去反应中产生的杂质及苯，然后进行精馏，收集85～120℃馏份，得到氟苯。本发明的氟苯的制备方法产品收率高、生产成本低。 (51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 4 页
1.氟苯的制备方法，包括如下步骤：
将苯胺和酸混合、搅拌，冷却到-20～-10℃加入亚硝酸盐，控制加入亚硝酸盐的速度使温度不高于10℃，然后搅拌，温度控制在5～45℃进行热分解反应；
所述热分解反应完成后，先分出上层的有机相，用在吸收釜中进行回收、蒸馏；
所述有机相水洗至中性，然后进行蒸馏，70～85℃除去反应中产生的杂质及苯，然后进行精馏，收集85～120℃馏份，得到氟苯。
2.根据权利要求1所述的氟苯的制备，其特征在于：所述酸是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸、氟硼酸、、氟硅酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的任一种或任几种。
3.根据权利要求1或2所述的氟苯的制备，其特征在于：所述亚硝酸盐为亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸铵或者亚硝酸钙。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述苯胺、所述酸和所述亚硝酸盐的摩尔比是(1～2)∶(1～3)∶(1～2)。
氟苯的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种氟苯的制备方法。
背景技术
[0002] 氟苯与γ-氯代丁酰氯缩合可制得γ-氯代氟苯丁酮，用于抗精神病药的合成；氟苯与苯基锂在乙醚中反应经苯炔使氟原子被苯基取代生成联苯；氟苯的硝基衍生物2，4-二硝基氟苯能与氨基缩合形成N-2，4-二硝基衍生物，对蛋白质及肽的结构研究有重要意义，也用于蔗糖降解的研究。在生产上主要用于制取抗精神病特效药氟哌丁醇等。也用作塑料和树脂聚合物的鉴定。现有技术中，氟苯的制备主要是以苯胺为原料经席曼反应而得，用化学反应式表示如下：
[0003]
[0004] 其中X是Cu、Fe、B和Al中的一种，Solvent是氯仿、二氯甲烷、水等或者没有溶剂。并且该方法
收率仅能达到53％，产品成本相对也比较高。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种产品收率高、生产成本低的氟苯的制备方法。
[0006] 本发明所提供的氟苯的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 将苯胺和酸混合、搅拌，冷却到-20～-10℃加入亚硝酸盐，控制加入亚硝酸盐的速度使温度不高于10℃，然后搅拌，温度控制在5～45℃进行热分解反应；
[0008] 所述热分解反应完成后，先分出上层的有机相，用在吸收釜中进行回收、蒸馏；
[0009] 所述有机相水洗至中性，然后进行蒸馏，70～85℃除去反应中产生的杂质及苯，然后进行精馏，收集85～120℃馏份，得到氟苯。
[0010] 本发明的氟苯的制备方法，其中，所述酸是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸、氟硼酸、、氟硅酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的任一种或任几种。
[0011] 本发明的氟苯的制备方法，其中，所述亚硝酸盐为亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸铵或者亚硝酸钙。
[0012] 本发明的氟苯的制备方法未使用X系列催化剂、安全性高、生产成本低，产品收率高，并有利于工业过程中清洁生产控制和资源循环利用。
具体实施方式
[0013] 实施例1
[0014] 将1mol加入装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的1000毫升的三口瓶中，
然后将1mol苯胺滴加入三口瓶中，搅拌成类白颗粒，冷却到-10℃后慢慢加入亚硝酸钠1mol，控制加料速度使温度不高于10℃，加完后，搅拌至体系为棕红。然后进行热分解，温度控制在5～10℃，体系发生如下化学反应：
[0015]
[0016] 反应完成后，先分出上层的有机相，再将分出的未反应的用压缩空气压到加入98％的浓硫酸的氟化氢吸收釜中，进行回收、蒸馏，水洗至中性，有机相进行蒸馏，先分出70～85℃去除反应中产生的杂质的少量的苯，然后进行精馏，收集85～120℃馏份，得到馏份90.5克。
[0017] 以氟苯为标准品，气相谱分析。分析结果如表1和表2所示。
[0018] 表1.氟苯标准样谱分析结果
[0019]
峰号保留时间(min)峰高
1 2.237 42.000
2 2.442 587158.938
3 2.608 78.747
4 5.133 12.000
5 23.532 121.749
[0020] 表2.馏份谱分析结果
[0021]
峰号保留时间(min)峰高
1 2.428 88.76
2 2.86
3 266037.063
3 3.140 21.106
4 7.313 7.667
[0022] 馏份中氟苯纯度为99.98％，以苯胺计算，收率94.27％。
[0023] 实施例2
[0024] 将3mol加入在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的1000毫升的三口瓶中，然后将1mol
苯胺滴加入三口瓶中，搅拌成类白颗粒，冷却到-20℃后慢慢加入亚硝酸钾1mol，控制加料速度使温度不高于10℃，加完后，搅拌至体系为棕红。然后进行热分
解，温度控制在10～20℃，体系发生如下化学反应：
[0025]
[0026] 反应完成后，先分出上层的有机相，再将分出的未反应的用压缩空气压到加入98％的浓硫酸的氟化氢吸收釜中，进行回收、蒸馏，水洗至中性，有机相进行蒸馏，先分出70～85℃去除反应中产生的杂质的少量的苯，然后进行精馏，收集85～120℃馏份，得到馏份91克.
[0027] 以氟苯为标准品，气相谱分析。分析结果如表3和表4所示。
[0028] 表3.氟苯标准样谱分析结果
[0029]
峰号保留时间(min)峰高
1 2.237 42.000
2 2.442 587158.938
3 2.608 78.747
4 5.133 12.000
5 23.532 121.749
[0030] 表4.馏份谱分析结果
[0031]
峰号保留时间(min)峰高
1 2.327 87.97
2 2..66
3 266428.054
3 3.015 21.530
4 7.154 7.725
[0032] 馏份中氟苯纯度为99.98％，以苯胺计算，收率94.79％。
[0033] 实施例3
[0034] 将3mol加入装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的1000毫升的三口瓶中，然后将2mol苯胺滴加入三口瓶中，搅拌成类白颗粒，冷却到-10℃后慢慢加入亚硝酸铵2mol，控制加料速度使温度不高于10℃，加完后，搅拌至体系为棕红。然后进行热分解，温度控制在40～50℃，体系发生如下化学反应：
[0035]
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