(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910633085.X
(22)申请日 2019.07.15
(71)申请人 中国石油化工股份有限公司
地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街
22号
申请人 中国石油化工股份有限公司上海石
油化工研究院
(72)发明人 肖士洁 沈志刚 陈辉
(51)Int.Cl.
D06M 10/00(2006.01)
D01F 9/22(2006.01)
D06M 101/28(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及一种聚丙烯腈基纤维的热处理
方法，主要解决现有技术中存在的聚丙烯腈热稳
定化工艺时间较长，并且纤维容易产生皮芯结构
烯腈基纤维的热处理方法，包括将聚丙烯腈原丝
在空气气氛的常压热稳定化炉中进行热稳定化
处理的步骤；其特征在于所述聚丙烯腈原丝在进
行微波热处理前在强氧化性溶液中进行改性预
处理的技术方案，较好地解决了该问题，可用于
聚丙烯腈原丝热稳定化和碳化过程的工业生产
中。权利要求书2页 说明书5页 附图1页CN 112227057 A 2021.01.15
C N 112227057
A
1.一种聚丙烯腈基纤维的热处理方法，包括将聚丙烯腈原丝在空气气氛的微波加热炉中进行微波热处理和在空气气氛的常压热稳定化炉中进行热稳定化处理的步骤；其特征在于所述聚丙烯腈原丝在进行微波热处理前在强氧化性溶液中进行改性预处理。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基纤维的热处理方法，其特征在于所述改性预处理的时间为5～60min；所述强氧化性溶液为质量浓度2～20％的H2O2、KMnO4或其他强氧化性溶液。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基纤维的热处理方法，其特征在于所述微波热处理步骤中，微波加热炉的加热温度为160～240℃，优选为160～220℃，更优选为180～220℃；热处理时间1～25min，优选为1～15min，更优选为6～10min；微波加热功率为200～5000W；牵伸倍率为0～4％，优选为0～2％；所述热稳定化处理步骤中的常压热稳定化炉有1～3个，热处理温度为240～270℃，热处理时间为5～30min，总牵伸为-2～0％。
4.根据权利要求1～3任一所述的聚丙烯腈基纤维的热处理方法，其特征在于所述热稳定化处理步骤中的常压热稳定化炉为2个，温度范围以纤维走向依次分别为240～255℃、255～265℃，依次分别优选为245～250℃，255～260℃；热处理时间为5～25min，优选为10～20min。
5.根据权利要求1～3任一所述的聚丙烯腈基纤维的热处理方法，其特征在于所述热稳定化处理步骤中的常压热稳定化炉为3个，温度范围以纤维走向依次分别为240～250℃，250～260℃，260～270℃，依次分别优选为240～245℃，250～255℃，260～265℃；热处理时间为10～20min；总牵伸倍率为-2～0％。
6.一种微波强化制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈原丝在强氧化性溶液中进行改性预处理5～60min，强氧化性溶液为浓度2～20％的H2O2、KMnO4或其他强氧化性溶液。
(2)将上述改性的聚丙烯腈原丝在空气气氛的微波加热炉中160～240℃范围内进行热处理1～25min，微波加热功率为200～5000W，牵伸为0～4％；
(3)将上述经微波热处理后的纤维通过1～3个空气气氛的常压热稳定化炉，在240～270℃条件下进行热处理5～30min，总牵伸为-2～0％；
(4)将上述经热稳定化处理后的纤维在惰性气体条件下，350～1500℃范围内进行碳化处理4～8min，总牵伸为-2～2％，得到所述碳纤维。
7.根据权利要求6所述的微波强化制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其特征在于所述步骤(2)中微波加热炉的温度为160～220℃，优选为180～220℃；热处理时间为1～15min，优选为6～10min；牵伸为0～2％。
8.根据权利要求6所述的微波强化制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其特征在于所述步骤(3)中空气气氛的常压热稳定化炉为2个，温度范围依次分别为240～255℃，255～265℃，依次分别优选为245～250℃，255～260℃；热处理时间为5～25min，优选为10～20min。
9.根据权利要求6所述的微波强化制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其特征在于所述步骤(3)中空气气氛的常压热稳定化炉为3个，温度范围依次分别为240～250℃，250～260℃，260～270℃，依次分别优选为240～245℃，250～255℃，260～265℃；热处理时间为10～20min，总牵伸范围在-2～0％。
10.根据权利要求6所述的微波强化制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其特征在于所述步
骤(4)中碳化处理包括低温碳化和高温碳化两个过程；低温碳化温度为350～700℃，热处理时间为2～4min，牵伸为0～4％；高温碳化温度为1300～1500℃，热处理时间为2～4min，牵伸为-4～-2％。
聚丙烯腈基纤维的热处理方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种微波强化制备聚丙烯腈基热稳定化纤维的方法，属于聚丙烯腈基碳纤维制备技术领域。
背景技术
[0002]聚丙烯腈碳纤维的制备主要包括聚合、纺丝、热稳定化和碳化等工艺。聚丙烯腈的热稳定化是将聚丙烯腈原丝的线性大分子链转化为耐热的梯型聚合物结构，使其在后续的碳化过程中不熔不燃，保持热力学稳定状态，是制备高性能碳纤维的关键步骤。国内外学者对聚丙烯腈热稳定化工艺进行了大量研究，目前普遍采用的热稳定化工艺为：将聚丙烯腈原丝在常压空气气氛条件下，180～280℃范围内进行梯度升温热处理60min左右。传统加热方式是通过辐射、对流及传导由表及里进行加热。氧由表及里向纤维内部扩散，内部的非碳元素小分子气体产物向外扩散。随着热稳定化反应的进行，纤维表层的分子
链首先形成了致密的梯形结构，阻碍氧向芯部扩散，使纤维形成环化、交联度较低的芯部，出现热稳定化纤维皮层氧化充分甚至过度，而芯部却预氧化不足，因而形成皮芯结构。
[0003]微波加热最大的特点是热量是在被加热物体内部产生的，热源来自物体内部，加热均匀。主要是由于电磁波对物质有很强的穿透作用，穿透深度与电磁波自由空间波长属同一数量级，而纤维的直径刚好处于这一范围内。所以电磁波能瞬时作用于纤维整个截面的表里，实现加热均匀。微波加热还具有加热速度快的特点。电磁场对导电介质的作用是电磁感应，在电磁感应的作用下，纤维内部将产生涡流，由于纤维具有一定的电阻，所以当涡流流过导体纤维时转化为热量。由于热传递的路径减少，与常规加热相比，微波加热是更快速和节能的加热方法。因此，将微波加热应用于聚丙烯腈原丝热稳定化过程对缩短热稳定化工艺时间，减缓皮芯结构，提高最终碳纤维性能具有重要意义！
发明内容
[0004]本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的聚丙烯腈热稳定化工艺时间较长，并且纤维容易产生皮芯结构影响最终碳纤维性能的问题，提供了一种新的微波强化的聚丙烯腈基纤维的热处理方法，通过采用所述聚丙烯腈原丝在进行微波热处理前在强氧化性溶液中进行改性预处理的热处理方法，有效减少了热稳定化工艺时间，减少了皮芯结构的影响，并且提高了最终碳纤维的力学性能。
[0005]本发明所要解决的技术问题之二是提供一种采用上述解决技术问题之一所述的聚丙烯腈基纤维的
热处理方法的微波强化制备聚丙烯腈基碳纤维的方法。
[0006]为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种聚丙烯腈基纤维的热处理方法，包括将聚丙烯腈原丝在空气气氛的微波加热炉中进行微波热处理和在空气气氛的常压热稳定化炉中进行热稳定化处理的步骤；其特征在于所述聚丙烯腈原丝在进行微波热处理前在强氧化性溶液中进行改性预处理。
[0007]上述技术方案中，所述改性预处理的时间优选为5～60min；所述强氧化性溶液优
选为质量百分浓度为2～20％的H2O2、KMnO4或其他强氧化性溶液。
[0008]上述技术方案中，所述微波热处理步骤中，微波加热炉的加热温度优选为160～240℃，更优选为160～220℃，更进一步优选为180～220℃；热处理时间优选1～25min，更优选为1～15min，更进一步优选为6～10min；微波加热功率优选为200～5000W；牵伸倍率优选为0～4％，更优选为0～2％。
[0009]上述技术方案中，所述热稳定化处理步骤中的常压热稳定化炉优选有1～3个，热处理温度优选为240～270℃，热处理时间优选为5～30min，总牵伸优选为-2～0％。[0010]上述技术方案中，所述热稳定化处理步骤中的常压热稳定化炉优选为2个，温度范围以纤维走向依次分别为240～255℃、255～265℃，依次分别优选为245～250℃，255～260℃；热处理时间为5～25min，优选为10～20min。
[0011]上述技术方案中，所述热稳定化处理步骤中的常压热稳定化炉优选为3个，温度范围以纤维走向依次分别为240～250℃，250～260℃，260～270℃，依次分别优选为240～245℃，250～255℃，260～265℃；热处理时间优选为10～20min；总牵伸倍率优选为-2～0％。[0012]为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种微波强化制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，包括以下步骤：
[0013](1)将聚丙烯腈原丝在强氧化性溶液中进行改性预处理5～60min，强氧化性溶液为浓度2～20％的H2O2、KMnO4或其他强氧化性溶液。
[0014](2)将上述改性的聚丙烯腈原丝在空气气氛的微波加热炉中160～240℃范围内进行热处理1～25min，微波加热功率为200～5000W，牵伸为0～4％；
[0015](3)将上述经微波热处理后的纤维通过1～3个空气气氛的常压热稳定化炉，在240～270℃条件下进行热处理5～30min，总牵伸为-2～0％；
[0016](4)将上述经热稳定化处理后的纤维在惰性气体条件下，350～1500℃范围内进行碳化处理4～8min，总牵伸为-2～2％，得到所述碳纤维。
[0017]上述技术方案中，所述步骤(2)中微波加热炉的温度优选为160～220℃，更优选为180～220℃；热处理时间优选为1～15min，更优选为6～10min；牵伸优选为0～2％。[0018]上述技术方案中，所述步
骤(3)中空气气氛的常压热稳定化炉优选为2个，温度范围依次分别为240～255℃，255～265℃，依次分别优选为245～250℃，255～260℃；热处理时间优选为5～25min，更优选为10～20min。
[0019]上述技术方案中，所述步骤(3)中空气气氛的常压热稳定化炉优选为3个，温度范围依次分别为240～250℃，250～260℃，260～270℃，依次分别优选为240～245℃，250～255℃，260～265℃；热处理时间优选为10～20min，总牵伸范围优选在-2～0％。
[0020]上述技术方案中，所述步骤(4)中碳化处理优选包括低温碳化和高温碳化两个过程；低温碳化温度优选为350～700℃，热处理时间优选为2～4min，牵伸优选为0～4％；高温碳化温度优选为1300～1500℃，热处理时间优选为2～4min，牵伸优选为-4～-2％。。[0021]本发明将所述的微波加热应用于聚丙烯腈原丝热稳定化过程，并且通过优化组合工艺，能有效缩短热稳定化时间，并且提高了最终碳纤维的力学性能，其应用前景良好。[0022]采用本发明的技术方案，微波热处理和常规热稳定化处理，可在40min内完成，且减弱了皮芯结构的影响，制得的碳纤维拉伸强度可达4.29GPa，拉伸模量可达246GPa，取得了较好的技术效果。
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