[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 1911508A [43]公开日2007年2月14日
[21]申请号200610041325.X [22]申请日2006.08.15
[21]申请号200610041325.X
[71]申请人南京工业大学
地址210009江苏省南京市中山北路200号
[72]发明人曾崇余 丁洁莲 金秋 张银华 [74]专利代理机构南京天华专利代理有限责任公司代理人徐冬涛 袁正英[51]Int.CI.B01J 23/835 (2006.01)B01J 23/78 (2006.01)B01J 23/755 (2006.01)
B01J 23/72 (2006.01)
C07C 39/06 (2006.01)C07C 37/06 (2006.01)
权利要求书 2 页 说明书 6 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明涉及一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂
及其制备方法，尤其涉及一种用于制备邻苯基苯酚
的Ni－Cu催化剂及其制备方法。该催化剂的主催化
剂为金属Ni、Cu，助催化剂为Cr、K等，采用浸渍 法负载在活性γ－Al 2O 3上。其中，Ni、Cu、Cr、K
的负载量分别为载体质量的1－20％、1－20％、4－
8％、4－8％。采用本发明的催化剂环己烯基环己
酮的转化率达到98％，邻苯基苯酚的选择性为90％。
且该催化剂成本较低，稳定性好。
200610041325.X权 利 要 求 书第1/2页 1.一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂，其特征在于主催化剂为金属Ni、Cu混合物，助催化剂为金属K，负载在活性γ-Al2O3上，其中金属Ni的负载量为载体质量的1-20％，金属Cu的负载量为载体质量的1-20％，金属K的负载量为载体质量的为4-8％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于还可含助催化剂金属Cr负载在活性γ-Al2O3上，其中金属Cr的负载量为载体质量的4-8％。
3.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其制备步骤为：
A.将活性γ-Al2O3载体，在鼓风干燥箱中100℃～150℃下干燥5-6h后，放在干燥器中冷却到室温备用；
B.浸渍制备Ni-Cu催化剂：采用共浸渍制备Ni-Cu催化剂时，按Ni的负载量为载体质量的1-20％、Cu的负
载量为载体质量的1-20％及等量浸渍原则配制成相应数量的Ni、Cu盐混合溶液，将步骤A所得的Al2O3载体浸入Ni、Cu盐混合溶液中浸渍，在烘箱中干燥，在氮气氛或空气中焙烧，再在氢气氛中还原，冷却后放入干燥器中备用；或者是采用分步浸渍法制备Ni-Cu催化剂时，先按Ni的负载量为载体质量的1-20％、Cu 的负载量为载体质量的1-20％及等量浸渍原则分别配制好镍盐和铜盐溶液，将步骤A所得的Al2O3载体放入镍盐溶液中进行浸渍，在烘箱中干燥，在氮气氛或空气中焙烧，再在氢气氛中还原，然后再将所得催化剂放入铜盐溶液中进行浸渍，在烘箱中干燥，在氮气氛或空气中焙烧，再在氢气氛中还原，冷却后放入干燥器中备用；
C.按金属K的负载量为载体质量的为4-8％比例和等量浸渍原则配制好K2SO4或者是K2SO4和KOH的混合水溶液，然后将步骤B制备好的Ni-Cu催化剂放入钾盐溶液中进行浸渍，在烘箱中干燥，在氮气氛或空气中焙烧，再在氢气氛中还原制得Ni-Cu-K/γ-Al2O3催化剂，放入干燥器中备用。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤A和B后，按照金属C r 的负载量为载体质量的4-8％的比例和等量浸渍原则配制成相应数量的Cr盐溶液，将步骤B所得的Ni-Cu催化剂放入镉盐溶液中进行浸渍，然后在烘箱中干燥，在氮气氛或空气中焙烧，在氢气氛中还原；再按金属K的负载量为载体质量的为4-8％比例和等量浸渍原则配制好K2SO4或者是K2SO4和KOH的混合水溶液，将上述负载了Cr的Ni-Cu 催化剂放入钾盐溶液中进行浸渍，然后在烘箱中干燥，在氮气氛或空气中焙烧，在氢气氛中还原，冷却后制得N i-C u-C r-K/γ-A l2O3催化剂放入干燥器中备用。
5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤A、B和C中的浸渍时间为
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15-18h，在烘箱中干燥5-6h，在氮气氛或空气中300-450℃下焙烧1-4h，再在氢气氛中300-400℃下还原2-6h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤B中的N i、C u的盐为硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐；以水或者乙醇为溶剂溶解上述盐类。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于Cr的浸渍液由其硝酸盐制备，K 的浸渍液由K2SO4或者K2SO4与KOH的混合物制备。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于K2SO4∶KOH的质量比为8∶1～1∶8。
200610041325.X说 明 书第1/6页一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于制备邻苯基苯酚的Ni-Cu催化剂及其制备方法。
背景技术
邻苯基苯酚(OPP)是用途十分广泛的精细化学品和有机中间体，可作为防腐、防霉剂，广谱杀菌剂，用于水果保鲜，化妆品、木材的防腐，以及家庭、公共场所、游泳池和医院的消毒，还可由它生产油溶性邻苯基酚甲醛树脂、非离子型乳化剂、合成染料、水基切削液等，近年来越来越多地用于合成新型高分子化合物、稳定剂以及阻燃高分子材料中间体等。目前国内外主要采用环己酮为原料，经缩合脱水得到二聚体环己烯基环己酮，再经催化脱氢、精制得到OPP。
环己烯基环己酮脱氢制备O P P一般采用以P t、P d等贵金属为主要成分的催化剂，如日本专利JP76131863、JP8153632、JP83180447、JP83180448等描述了以活性γ-Al2O3为载体，负载氯铂酸的脱氢催化剂制造方法，活性γ-Al2O3比表面积为150-350m2/g，铂的负载量为载体的0.1-3.0％，一般在0.5％；并添加1-10％的K O H。所制备的0.5％Pt-KOH/Al2O3催化剂，在350-380℃、LHSV 0.1-0.3h-1条件下，转化率达98％以上，O P P最高收率可达95％以上，但催化剂稳定性差，一般在运转240h后，催化剂活性明显下降。I m a f u k u等人研究的以5％P d负载在活性炭上，O P P的选择性为50％。 为了提高O P P生产水平，降低生产成本，研发低成本的非贵金属催化剂，具有十分重要的意义。陈红艳等人研究了Ni/γ-Al2O3催化剂的脱氢性能，含5.2％Ni/γ-Al2O3催化剂的脱氢转化率为54％，OPP的选择性为38％，其催化性能较差；俄国学者КоэловHC研究了36％Cu/MgO的催化剂，OPP的收率达到95％，但是其稳定性差。CN1371897A 公开了蔡春、吕春绪研究的OPP合成方法，环己烯基环己
酮脱氢催化剂涉及铜-氧化镁、铜-氧化镁-活性炭、铜-锌-铝、镍-锌-铝等，在这些催化剂催化下，二聚体环己烯基环己酮起始转化率为100％，O P P选择性都在95％以上，但反应100h后，O P P选择性下降到88％以下。上述研究和专利中均未涉及催化剂的具体制备方法，且所报道的催化剂寿命较短，稳定性差。
200610041325.X说 明 书 第2/6页 发明内容
本发明的目的在于为了克服上述催化剂寿命较短，稳定性差等缺点而提出了一种用于制备邻苯基苯酚的Ni-Cu催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂，其特征在于主催化剂为金属N i、C u混合物，助催化剂为金属K，负载在活性γ-A l2O3上，其中金属N i的负载量为载体质量的1-20％，金属C u的负载量为载体质量的1-20％，金属K的负载量为载体质量的为4-8％。 上述制备邻苯基苯酚的N i-C u催化剂，助催化剂可以是K或者C r和K同时存在。优选一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂，还可含助催化剂金属C r负载在活性γ-A l2O3上，其中Cr的负载量为载体质量的4-8％。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其制备步骤包括：
(A)将活性γ-A l2O3载体，在鼓风干燥箱中100℃～150℃下干燥5-6h后，放在干燥器中冷却到室温备用；
(B)浸渍制备N i-C u催化剂：采用共浸渍制备N i-C u催化剂时，按N i的负载量为载体质量的1-20％、Cu的负载量为载体质量的1-20％及等量浸渍原则配制成相应数量的N i、C u盐混合溶液，将步骤(A)所得的A l2O3载体浸入N i、C u盐混合溶液中浸渍，在烘箱中干燥，在氮气氛或空气中焙烧，再在氢气氛中还原，冷却后放入干燥器中备用；或者是采用分步浸渍法制备N i-C u催化剂时，先按N i的负载量为载体质量的1-20％、Cu的负载量为载体质量的1-20％及等量浸渍原则分别配制好镍盐和铜盐溶液，将步骤A)所得的A l2O3载体放入镍盐溶液中进行浸渍，在烘箱中干燥，在氮气氛或空气中焙烧，再在氢气氛中还原，然后再将所得N i催化剂放入铜盐溶液中进行浸渍，在烘箱中干燥，在氮气氛或空气中焙烧，再在氢气氛中还原，冷却后放入干燥器中备用；
(C)按金属K的负载量为载体质量的为4-8％比例和等量浸渍原则配制好K2S O4或者是K2S O4和K O H的混合水溶液，然后将步骤(B)制备好的N i-C u催化剂放入钾盐溶液中进行浸渍，在烘箱中干燥，在氮气氛或空气中焙烧，再在氢气氛中还原制得Ni-Cu-K/γ-Al2O3催化剂，放入干燥器中备用。
本发明还优选在步骤(A)和(B)后，按照金属Cr的负载量为载体质量的4-8％的比例和等量浸渍原则配制成相应数量的C r盐溶液，将步骤(B)所得的N i-C u催化剂放入C r 盐溶液中进行浸渍，然后在烘箱中干燥，
在氮气氛或空气中焙烧，在氢气氛中还原；再按金属K的负载量为载体质量的为4-8％比例和等量浸渍原则配制好K2S O4或者是
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