第49卷第9期2021年5月
广州化工
Guangzhou Chemical Industry
Vol.49No.9
徐书，叶利民
(浙江圣安化工股份有限公司，浙江衢州324022)
摘要：丙酮经自缩合或交叉缩合可以制备一系列高级醛/酮化合物，该反应在工业上具有重要价值，如丙酮在缩合加氢催化剂的作用下生产甲基异丁基酮(MIBK)是化学工业的成功案例之一。本文综述了丙酮径醛缩合及后续加氢催化剂的分步式和一体化催化剂的研究现状，从液体碱、固体碱等缩合催化剂、负载型非贵金属和贵金属缩合加氢一体化催化剂等角度对文献特别是专利进行解读，为高选择性高效催化剂的进一步开发提供有益的参考。
关键词：丙酮；轻醛缩合；加氢
中图分类号：TQ224文献标志码：A文章编号：1001-9677(2021)09-0003-03 Research Progress on Catalyst for Aldol Condensation and
Hydrogenation of Acetone
XU Shu-qun,YE Li-min
(ZhejiangShengan Chemical Co.,Ltd.,Zhejiang Quzhou324022,China)
Abstract:A series of higher aldehydes/ketones can be prepared by self-condensation or cross-condensation of acetone,which is of great value in the industry.For example,the production of methyl isobutyl ketone(MIBK)from acetone in the presence of aldol condensation and hydrogenation catalyst is one of the successful cases in chemical industry.The research status of aldol condensation and subsequent hydrogenation catalyst for one-step or multi-steps conversion of acetone was reviewed,the results of the liquid and solid alkali catalyst,the supported non-noble and noble metals in the patent and other literatures were researched.This review can provide the beneficial reference for future works to develop advanced catalysts with higher selectivity and higher efficient.
Key words：acetone；Aldol reaction；hydrogenation
丙酮经自身径醛缩合或交叉径醛缩合反应，可以制备一系列高级醛/酮化合物，具有重要的工业意义。在轻醛缩合反应(Aldol reaction)中，具有a-H的醛或酮在一定条件下形成烯醇负离子，再与另一分子談基化合物发生加成反应，并形成B-轻基按基化合物，B-拜基经酸或碱催化脱水得到不饱和醛/酮，并可进一步加氢得到饱和醛/酮化合物。
丙酮自身的缩合生成甲基异丁基酮(MIBK),MIBK主要用作墨水和树脂的溶剂，也是矿物油脱蜡的主要试剂截止2017年底，我国已经建成的MIBK企业共计6家，产能117kt/a，全球MIBK的产能达到631万吨/年⑵。工业上MIBK以丙酮为原料经三步法或一步法反应进行生产。在三步法中，丙酮经碱催化液相径醛缩合反应转变成双丙酮醇(DAA),DAA经酸催化脱水生成异亚丙基丙酮(MSO),MSO在加氢催化剂作用下选择加氢生成MIBK O一步法中，酸性或碱性催化剂载体负载加氢金属组分形成双功能催化剂，丙酮在该催化剂作用下，经缩合、脱水、加氢等步骤，一步得到MIBK。目前一步法逐渐成为MIBK生产的主要方法，工业上主要采用酸性离子交换树脂负载Pd的催化剂进行⑶。然而，虽然该类型催化剂上目标产物的选择性令人满意，但丙酮的转化率一般不超过40%，尚有较大的空间。
丙酮和各类醛，如乙醛、丙醛、丁醛等，能进行交叉缩合和加氢反应，得到高级酮。此外，丙酮可与乙醇等醇类进行Guerbet反应，通过借氢机理，在一个反应器中同时完成脱氢-交叉缩合-脱水-加氢的四步反应，得到高级酮。这些交叉缩合反应存在与底物自缩合反应的竞争、过度加氢等缺点，对催化剂的活性与选择性的要求比较高。
为了加深对丙酮自缩合、交叉缩合反应的理解，本文以丙酮自缩合加氢制备甲基异丁基酮、丙酮与乙醛、乙醇等进行交叉缩合加氢等反应为主要目标，对相关文献尤其是国内外专利报道的不同的催化剂体系进行了归纳总结。
1缩合催化剂
交叉缩合反应中，一般难以高选择性地得到两种不同談基化合物的交叉缩合产物。为改善交叉产物的选择性，一种按基化合物通常过量使用。但通常如果将碱性催化剂与反应起始物混合，会促进过量按基化合物的自身缩合，从而降低了所需交叉缩合产物的收率，并难以分离。专利CN1250507中，将异戊醛和碱水溶液分别加入丙酮中，用于二者交叉释醛缩合反应，可以高的收率形成6-甲基-3-庚烯-2-酮。获得高收率的原因
第一作者：徐书(1968-)，男，工程师，主要从事精细化学品生产与管理。
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应该是，采用分别滴加碱和醛，在反应开始的较长时间内，反应混合物中碱的浓度可控制在尽可能的低，且丙酮相对于异戊醛是大的过量，因此改善了交叉产物的选择性。随着醛和酮的反应，碱浓度随着丙酮浓度的降低而增加，因此反应可进行完全。
但上述发明中，6-甲基-3-庚烯-2-酮的生成产率是理论值的66%，这显然不利于工业化应用。因此，德国巴斯夫公司在专利CN1302791A中提出改善交叉缩合选择性的方法，其催化剂是由仲胺和含有至少二个碳原子的竣酸组成，用于丙酮和异戊醛轻醛缩合加氢制备6-甲基-2-庚酮。优选的催化剂为二甲胺和乙酸，二者最好是等摩尔量，除去产物的水相后，不需进一步处理就可以按本身已知的方法进行加氢作用，以形成相应的饱和酮。
1.1稀碱溶液
专利US2499172提出了在碱性缩合催化剂和耙氢化催化剂存在下，低沸点脂族酮如丙酮缩合加氢制备高沸点酮的工作。该发明发现，将水添加到酮和缩合催化剂的混合物中是有利的，尽管事实上通常预期水的存在会阻止拜基酮的脱水。氢氧化钾稀溶液效果最佳，他们认为水的存在有助于缩合催化剂的均匀分布，并有助于防止酮与催化剂的频繁接触而过度缩合。
专利US6979751采用固定床反应器，使用稀释的液体碱将脂肪族酮或醛缩合在一起，所得的中间体被液体碱脱水以产生不饱和中间体，后可进一步加氢。该专利认为尽管此方法可实现高转化率和良好的选择性，但建议使用高回收率以减少副产物的形成。
1.2浓碱溶液
与上述利用稀碱溶液来催化不同，专利US7071361提到用浓KOH进行轻醛缩合反应。该发明认为相对于反应物的总重量，限制反应混合物中存在的水量，可以改变碱金属或碱土金属催化剂周围的溶剂化环境，这有利于提高交叉醛相对于自身醛的缩合率，这种增强可以归因于碱/碱土金属催化剂与反应性酮/醛按基的优选配位。
专利US6960694也提到了浓碱的作用。该发明的典型例子中，提供给反应混合物或反应区的水量不超过2.5wt%。可以采用蒸憎、萃取、吸附或反应等办法从反应区中除去由B-轻基酮脱出的水提高a,B-不饱和酮的产率。该专利发现，在反应步骤中进行的除水程度显著影响了该方法的最终产率。过量除去水趋于导致由a,B-不饱和酮的进一步反应引起的较高沸点或低聚副产物的形成。
1.3固体碱催化剂
采用固体碱催化剂的气固多相缩合法引起了研究者的重视。该工艺操作方便，易于放大，不存在碱液污染的问题，是一种绿的合成路线⑷o专利US5144089采用Mg/Al摩尔比为1.5的MgO-Al^作为丁醛液相轻醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法。反应温度为100~190t，压力10.3MPa，产物选择性达83.13%。专利US5055620也是采用MgO-ALC^作为丁醛液相释醛缩合反应的催化剂，未反应的丁醛含量为77%，产物2-乙基-2-己烯醛含量为22%。
专利CN102019177采用TiO2-Al2O3或ZrO2-Al2O3复合氧化物载体负载CaO或MgO制成固体碱催化剂，
用于脂族醛的释醛缩合反应生成高级不饱和醛，减少了有机废水的处理和排放，催化性能和稳定性都较佳。CN101367041和CN109603795都报道了一种包括碱性载体、活性助剂和耐水助剂的固体碱催化剂，催化糠醛和丙酮反应。前者经145t和10h得到83%的4-（2-咲喃基）-3-T烯-2-酮，但催化剂活性下降较快，套用5次后，产物得率不足60%，可能是缩合产生的水容易造成催化剂活性位毒化和流失。
2缩合加氢一体式催化剂
对于丙酮自缩合制备MIBK来说，催化剂体系的酸（缩合）功能和加氢功能之间的平衡对高选择性得到MIBK非常重要。酸功能过度会促使MIBK进一步缩合成C，化合物。加氢功能过度会促使丙酮直接加氢成2-丙醇。此外，也有部分工作是将酸碱双功能集成在载体上，如用氨基和磺酸基修饰的SBA-15分子筛上用于丙酮与对硝基苯甲醛的轻醛缩合。
2.1非贵金属加氢催化剂
专利JPS63119436提出用酸性载体负载贵金属，用于丙酮自身缩合制备MIBK。他们将7-Al2O3浸入锯化合物（例如氢氧化锯或水合氧化锯）的草酸水溶液中，干燥锻烧后再负载Pd，所得催化剂用于固定床或悬浮床一步反应，MIBK选择性至少为90%，丙酮转化率为至少28%。
根据专利US1014273，醛可以在氢气存在下，在气相中和A12O3,MgO,ZnO,Ca（OH）2等负载耙的催
化剂上转化为相应的二聚饱和醛。例如，2-甲基戊醛可以从丙醛获得。然而，尽管选择性可达73-82%，但由于反应空速极低，如每升反应空间每小时只能得到24~34g产物，该方法不能用于工业目的。
专利US4739122采用C u O-A12O3进行務醛缩合及加氢制备甲基戊基酮（MAK）的反应。他们通过Cs（异丙醇或丙酮进料）和C，丁醇或丁醛进料）之间的交叉轻醛缩合反应生产甲基戊基酮。该催化剂是在7-Al2O3上负载氧化铜，经氢还原可产生高反应活性和长寿命的催化剂，容易催化醛（或伯醇）和酮（或仲醇）之间的交联轻醛缩合反应，以产生较高分子量的酮。该发明的载体通常具有高的表面积和活性，并且是相对酸性的，除所使用的Y-AI2O3外，还可以使用二氧化硅和磷酸错。通常，当伯醇（或醛）与自身或与酮发生释醛缩合反应时，需要使用酸性载体。掺入钙和锌等金属的碱性载体与产物中的酸反应，从而使催化剂失活。
除了利用适当的催化剂，该发明使用较低的压力（0.1~ 0.7MPa），但反应温度高，要求在250°C左右，且转化率和选择性都比较低，这可能与Cu的加氢活性需要高温且相比贵金属较弱有关。在这些条件下，在进料伯醇的同时，催化剂在再生之前可以运转数千小时。主要产品MAK占产品的12.2%，未反应的反应物可以循环回反应器。报道的反应条件下，丙酮的转化率为11.8%，丁醛的转化率为50.8%,MAK的选择性为72.0%o有用产品（MAK,MIBK,EHA和DAK）的选择性为89.3%。
美国专利US4212825报道了氧化锌与镰或钻加氢催化剂用于轻醛缩合及加氢的一步反应，即将氧化锌作
为缩合的主要组分，镰（有或没有钻和铜）作为氢化组分，最好将催化剂负载于一种载体上，用于生产a,0-不饱和醛和酮并同时氢化以得到目标醛和酮。他们认为，缩合组分和氢化组分是存在于分开的催化剂组分上还是均匀地分布在相同的催化剂颗粒上，对反应结果影响不大。如果该反应是在液相中进行，则氧化锌在180~ 200t的温度下会使得按基大量氢化，得到大量副产物醇，这不利于目标反应选择性的提升。而在气相反应中，在二价锌（例如氧化锌）的存在下，VIII族氢化催化剂似乎优先氢化双键。因此，反应优选在气相中进行。
专利US4212825在丙酮与异戊醛的交叉務醛缩合反应中，
第49卷第9期徐书，等：丙酮释醛缩合加氢反应催化剂的研究进展5
使用ZnO作为轻醛缩合催化剂，Ni,C。或Cu作为加氢组分。但该催化剂的活性尚不足，转化不完全，氢化产率较低，目标产物甲基庚酮会与异戊醛连续反应形成副产物。专利US3316303指出，当使用不合适的加氢催化剂（如Mo、Ni、W 的硫化物或按基化催化剂）会导致形成大量不需要的醇。
2.2贵金属加氢催化剂
专利US2485989中，在氢气，Pd/C催化剂和氢氧化钾存在下，由正丁醛制备2-乙基己醛反应中，64%的选择性仅是中等的，并且反应完成后，需要中和，即需要额外消耗材料的额外工艺步骤。
专利CN102746130阐述了丙酮加氢制备MIBK的工业制法及其蒸憎提纯方法。MIBK可在一步液相方法中由丙酮和氢制造，其在商业上比三步法优选。该专利提供了一种新型催化剂，即纳米亚锯酸锌负载的纳米®（Pd/ZnCr2O4），可在大气压力下、200~350t温度范围内进行反应，得到高丙酮转化率，但二异丁基酮DIBK和异丙醇IPA等副产物的产生较多，降低T MIBK的选择性。
德国巴斯夫在US4146581中描述了醛与酮在氢气存在下的缩合加氢。催化剂体系包含稀土金属的氧化物或盐，且包含第VIII族的金属，优选的稀土氧化物是CeO2,Pr2O3, Nd2O3,Sm^,GdjOs和H o2O3，特别是CeO2,Pr2O3和Nd2O3,VIII冰金属优选Pd,Pt,Ni,Co和Ru，尤其是Pd和
Pt o氧化物可以原样使用，但优选在惰性载体上使用，优选Y-A12O3，勃姆石或活性炭。使用稀土盐或其混合物代替氧化物或其混合物，则同样成功，盐中阴离子的化学性质对催化过程没有明显的影响。专利US4270006也采用贵金属和稀土盐（或氧化物）催化剂用于脂肪族談基化合物的轻醛缩合和加氢。
专利US2615308指出，含有作为活性成分的VIII族过渡金属和稀土氧化物具有缩合和加氢性能，可用于交叉轻醛缩合及加氢反应制备高级酮。从该专利实验部分可见未发生醛或酮的自缩合，即该方法（至少出于工业目的）仅适用于醛与酮的交叉缩合反应。该催化剂必须同时存在两种组分，即VIII族贵金属和稀土化合物。因此，即使贵金属和稀土化合物仅作为悬浮液联合存在于所用的談基化合物有机溶液中，也可获得期望效果。催化剂可以是Pd/C，以及稀土氧化物（例如负载在氧化铝上的稀土氧化物）的负载
型催化剂。他们使用的是lwt%~ 90wt%VIII贵金属（如Pd、Pt）和10%-99%稀土金属氧化物/盐。对于连续的工业操作，该专利建议采用固定床反应塔，并使氢气和按基反应物溶液通过该催化剂床层，该工艺会使得自缩合减少，因为反应物、催化剂不会长时间和碱在一起引起副反应。
现在工业上丙酮缩合制备MIBK所用的催化剂，一般为酸性离子交换树脂负载的Pd催化剂（简称Pd树脂催化剂），国内有北京化工研究院、抚顺石化研究院、烟台万华等单位在进行开发，采用丙酮一步法生产工艺，使用树脂载体作催化剂闵。如国内抚顺石油化工研究院已经自主开发成功MIBK的全套工艺路线（催化剂成本低于国外催化剂），已经在山东东营益美公司1.5万吨/年装置上实现产业化。烟台万华公司则采用自研技术在自建的1.5万吨/年装置上使用。
3结语
丙酮在缩合加氢催化剂的作用下生成MIBK—直是工业生产MIBK安全高效的方法，也是化学工业的成功案例之一，当前使用的许多生产MIBK的设备已经运行了几十年。缩合加氢催化剂可以分步进行，也可以在一体化催化剂上一步完成，其催化效率和选择性取决于所用的催化剂。通过以上对各类催化剂的分析，可见过去几十年对轻醛缩合加氢催化剂的研究已进行了大量的努力，催化体系也逐渐从液体碱、固体碱催化缩合的分步法，逐渐过渡到缩合加氢一体化催化剂。通过优化酸性催化剂完成缩合功能，贵金属特别是Pd完成加氢功能，选择固定床反应器进行工业操作，可以高效地进行丙酮与自身或其他醛/酮的缩合加氢反应。
参考文献
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