(10)申请公布号 CN 102816404 A
(43)申请公布日 2012.12.12C N 102816404 A
*CN102816404A*
(21)申请号 201210164420.4
(22)申请日 2012.05.19
C08L 53/02(2006.01)
C08L 7/00(2006.01)
C08L 9/00(2006.01)
C08L 23/22(2006.01)
C08L 23/16(2006.01)
C08L 23/08(2006.01)
C08L 31/04(2006.01)
C08L 11/00(2006.01)
C08L 9/02(2006.01)
C08L 33/00(2006.01)C08L 23/28(2006.01)C08K 5/31(2006.01)C08K 5/47(2006.01)C08K 5/40(2006.01)C08J 3/22(2006.01)
(71)申请人青岛科技大学
地址266042 山东省青岛市崂山区松岭路
99号(崂山校区)
(72)发明人吴宁晶 郎书国
(54)发明名称
(57)摘要
本发明克服现有技术的不足，提供一种预分
散橡胶促进剂母粒及其加工制备方法。一种预分
散橡胶促进剂母粒，其特征在于，采用苯乙烯热塑
性聚合物为主粘结剂，橡胶为改性剂，其重量分
数组成为：促进剂10-90％，主粘结剂10-90％，
改性剂0-30％；优选重量分数组成为：促进剂
60-90％，主粘结剂10-30％，改性剂0-20％，操作
油0-20％。其制备方法是加工温度为60-120℃，
在主粘结剂和改性剂中掺入促进剂，加入操作油
等助剂，在开炼机或密炼机上混炼，得到预分散橡
胶促进剂母料；然后在单螺杆或双螺杆挤出机上
挤出造粒，得到预分散橡胶促进剂母粒。该预分散
橡胶促进剂母粒硫化性能优异，且加工性能好，可
实现连续化操作，降低生产成本。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 5 页
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1.本发明提供一种预分散橡胶促进剂母粒及其制备方法
(1)一种预分散橡胶促进剂母粒，其特征在于，采用苯乙烯热塑性聚合物为主粘结剂，橡胶为改性剂，其重量分数组成为：促进剂10-90％，主粘结剂10-90％，改性剂0-30％；优选重量分数组成为：促进剂60-90％，主粘结剂10-30％，改性剂0-20％，操作油0-20％。
(2)根据权利要求1所述的一种预分散橡胶促进剂母粒的制备方法是：加工温度为60-120℃，在主粘结剂和改性剂中掺入促进剂，加入操作油等助剂，在开炼机或密炼机上混炼，得到预分散橡胶促进剂母料；然后在单螺杆或双螺杆挤出机上挤出造粒，得到预分散橡胶促进剂母粒。
(3)根据权利要求1所述主粘结剂为苯乙烯热塑性弹性体的任意一种，包括聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)。
(4)根据权利要求1所述的改性剂为以下橡胶中任意一种，包括天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、异戍橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙橡胶(EPM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、氯丁橡胶(CR)、橡胶(NBR)、聚丙烯酸酯橡胶(ACM)、氯化聚乙烯橡胶(CPE)等。
(5)根据权利要求1所述操作油为以下任意一种，包括石蜡基橡胶油、环烷基橡胶油、芳香基橡胶油等。
(6)根据权利要求1所述的促进剂为以下任意一种，包括胍类促进剂如二苯胍(D)，二邻甲基苯胍(DOTG)；
噻唑类促进剂如2-硫醇基苯丙噻唑(M)、二硫化苯并噻唑(DM)、二硫代二苯并噻唑(MBTS)、2-硫醇基苯并噻唑锌盐(MZ)；次磺酰胺类促进剂如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N ，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DZ)、N ，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(AZ)；秋兰姆类促进剂如一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、四硫化五亚甲基秋兰姆(TRA)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化四苯基秋兰姆(TBzTD)等。权 利 要 求 书CN 102816404 A
一种预分散橡胶促进剂母粒及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及橡胶预分散促进剂母粒及其制备方法，具体是一种含促进剂的预分散橡胶助剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 传统的橡胶助剂多为粉状化学品，虽然能为橡胶制品及其加工带来极大的益处，但也存在许多弊病，如产生大量的粉尘、不良的气味、有毒的挥发物等，这对于工业卫生和环境保护极为不利。另外，部分化学品与橡胶的相容性也较差，很难均匀地分散在橡胶中，常导致橡胶制品的质量问题。
[0003] 橡胶预分散助剂是将粉状化学助剂预先经特殊手段分散在某种粘结体系内，然后造粒，制成“高浓度”的助剂母粒，用来取代传统粉状助剂，以消除橡胶加工过程中的化学烟雾和粉尘污染问题，改善操作环境，提高产品质量。
[0004] 随着环保费用和压力越来越高，20世纪90年代以来，全球聚合物助剂发展的重要方向之一就是产品复合化和母粒化，橡胶助剂复配母粒化可以减少环境污染，方便橡胶加工业使用，提高产品质量。
[0005] 预分散橡胶助剂是按“绿化工”新概念所开发的一类新型橡胶加工助剂，是旨在传统的橡胶加工助剂进行全面升级换代的一类新产品。
[0006] 传统的预分散橡胶助剂母粒的粘结体系一般应满足下列要求：应由具有饱和键的弹性体构成，以避免由于不饱和双键的存在使得在加工过程中出现交联和胶料硬化等现象；应具有极性兼容性，即对极性较高的物质(如各种化学助剂)和非极性的物质(如大多数的橡胶)均有较好的相容性；要具有相对较高的热塑性，即在常温保存过程中能保持储存的稳定，而在相对较低的混炼温度和剪切刀下，又对橡胶具有良好的渗合性；应具有化学惰性，不会与周围的物质发生反应，在不利的环境下还可以保护化学助剂。
[0007] 苯乙烯类热塑性弹性体是弹性体中应用较广泛的品种，它是以苯乙烯、丁二烯或异戊二烯等为单体的共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，被称为“第三代合成橡胶。苯乙烯热塑性弹性体可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性，成
为目前消费量最大的热塑性弹性体。苯乙烯类热塑性弹性体在加工应用拥有热固性橡胶无法比拟的优势：(1)可用热塑性塑料加工设备进行加工成型，如挤压、注射、吹塑等；(2)成型速度比传统硫化橡胶工艺快；不需硫化，可省去一般热固性橡胶加工过程中的硫化工序，因而设备投资少，生产能耗低、工艺简单，加工周期短，生产效率高，加工费用低；(3)加角余料可多次回收利用，节省资源，有利于环境保护。
[0008] 莱茵化工在利用粘结剂为EPDM的预混料技术已较为成熟，事实证明其加工性能及混料效果都较为理想，而苯乙烯类热塑性弹性体具有良好的加工性能，具有较好的混料效果，唯一一点需要考虑的是与EPDM相比其双键含量较高。本发明制备的预分散橡胶助剂母粒苯乙烯弹性体与促进剂间有良好的混合效果，通过控制苯乙烯热塑性弹性体的组成、
配比以及工艺条件，使得主粘结剂与促进剂之间不发生化学作用，与促进剂的粉料相比，具有优异的加工与硫化性能。
发明内容
[0009] 本发明克服现有技术加工的不足，提供一种预分散橡胶助剂母料及其加工制备方法，该预分散橡胶助剂母粒的硫化性能优异，且加工性能好，可实现连续化操作，降低生产成本。
[0010] 本发明的技术方案是：一种预分散橡胶助剂母料，其特征是：采用含苯乙烯类热塑性聚合物为粘结剂，橡胶为改性剂，加入不同比例的促进剂混炼得到预分散橡胶助剂母料。
[0011] 本发明还提供了该预分散橡胶助剂母料的制备方法，其特征在于，
[0012] (1)预分散橡胶助剂母料的制备过程：采用苯乙烯热塑性聚合物为主粘结剂，在加工温度为60-120℃，在主粘结剂和改性剂中掺入促进剂，加入操作油等助剂，在开炼机或密炼机上混炼，得到预分散橡胶促进剂母料；然后在单螺杆或双螺杆挤出机上挤出造粒，得到预分散橡胶促进剂母粒。
[0013] (2)所述主粘结剂、改性剂和促进剂的重量分数组成为：促进剂10-90％，主粘结剂10-90％，改性剂0-30％；优选重量分数组成为：促进剂60-90％，主粘结剂10-30％，改性剂0-20％，操作油0-20％。
[0014] (3)所述主粘结剂为苯乙烯热塑性弹性体的任意一种，包括聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)等。
[0015] (4)所述改性剂为以下橡胶中任意一种，包括天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、异戍橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙橡胶(EPM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、氯丁橡胶(CR)、橡胶(NBR)、聚丙烯酸酯橡胶(ACM)、氯化聚乙烯橡胶(CPE)等
[0016] (5)所述操作油为以下任意一种，包括石蜡基橡胶油、环烷基橡胶油、芳香基橡胶油。
[0017] (6)所述的促进剂为以下促进剂中的任意一种，包括胍类促进剂如二苯胍(D)，二邻甲基苯胍(DOTG)；噻唑类促进剂如2-硫醇基苯丙噻唑(M)、二硫化苯并噻唑(DM)、二硫代二苯并噻唑(MBTS)、2-硫醇基苯并噻唑锌盐(MZ)；次磺酰胺类促进剂如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DZ)、N，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(AZ)；秋兰姆类促进剂如一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、四硫化五亚甲基秋兰姆(TRA)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化四苯基秋兰姆(TBzTD)等。
具体实施方式
[0018] 通过以下实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但本发明不局限于下述实施例。
[0019] 实施例1
[0020] 准确称量苯乙烯热塑性弹性体SBS70g与EVA橡胶30g。预热开炼机辊筒，调至温度为80℃。根据炼胶量确定将辊距调至规定大小，调整并固定挡胶板的位置；将SBS粉料沿辊筒的一侧放入开炼机辊缝中，加入EVA，分批加入50g环烷基橡胶油和600g促进剂TMTD，采用捣胶、打卷、打三角包等方法使
胶均匀连续的包于前辊，在辊距上方留适量的堆积胶，经过2-3分钟的滚压、翻炼，形成光滑无隙的包辊胶，将胶料压成所需厚度，下片称量质量并放置于平整、干燥的存胶板上。打开单螺杆挤出机，螺杆各加温区温度设置为：一区80-90℃，二区85-90℃，三区85-90℃，四区温度85-90℃，转速为30r/min，加入预分散橡胶促进剂母料，挤出，造粒，得到促进剂含量为80％的预分散橡胶促进剂TMTD母粒。[0021] 实施例2
[0022] 准确称取24.0gSBS、12.0gEPDM及12.0g环烷基橡胶油和144.0g促进剂TBTD，打开HAKKE流变仪，调整温度为75℃，转速为40r/min，首先加入SBS与EPDM，分批加入促进剂TBTD和环烷基橡胶操作油，在HAKKE流变仪中预混操作10分钟后，打开Hakke取料，得到预分散橡胶助剂母料。打开单螺杆挤出机，螺杆各加温区温度设置为：一区80-90℃，二区85-90℃，三区85-90℃，四区温度85-90℃，转速为40r/min，加入预分散橡胶促进剂母料，挤出，造粒，得到促进剂含量为75％的预分散橡胶促进剂TBTD母粒。
[0023] 实施例3
[0024] 准确称取90.0gSEBS、30.0gCR、30.0g芳香基橡胶油，350.0g CZ促进剂。预热开炼机辊筒至温度为85℃。将SBS混合粉料和CR沿辊筒的一侧放入开炼机辊缝中，分批加入促进剂CZ和芳香基橡胶油，采用捣胶、打卷、打三角包等方法形成光滑无隙的包辊胶；将胶料压成所需厚度，下片称量质量并
放置于平整、干燥的存胶板上。打开单螺杆挤出机，一区80-90℃，二区85-90℃，三区85-90℃，四区温度85-90℃，转速为50r/min，加入预分散橡胶助剂母料，挤出，造粒，得到促进剂含量为70％的预分散橡胶促进剂CZ母粒。
[0025] 实施例4
[0026] 准确称取24.0gSEBS、12.0gEVA及12.0g环烷基橡胶油和144.0g促进剂M，打开HAKKE流变仪，调整温度为80℃，转速为40r/min，首先加入SEBS与EVA，分批加入促进剂和操作油，在HAKKE流变仪中预混10分钟后，打开Hakke取料，得到预分散橡胶促进剂M母料。打开双螺杆挤出机，螺杆各加温区温度设置为：一区80-90℃，二区85-90℃，三区85-90℃，四区温度85-90℃，五区温度85-90℃，六区温度85-90℃，转速为40r/min，加入预分散橡胶促进剂M母料，挤出，造粒，得到促进剂含量为75％的预分散橡胶促进剂M母粒。[0027] 将按实施例1制备的橡胶预分散促进剂TMTD母粒与普通的TMTD粉料用于高温蒸汽胶管的硫化做对比实验.。表1是高温蒸汽胶管的配方；表2高温蒸汽胶管的硫化特性分析；高温蒸汽胶管的各项力学性能见表3。该预分散橡胶促进剂TMTD母粒与TMTD粉料相比，硫化性能优异，且加工性能好。
[0028] 表1高温蒸汽胶管配方
[0029]
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