(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010412418.9
(22)申请日 2020.05.15
(71)申请人 哈尔滨工业大学（深圳）（哈尔滨工
业大学深圳科技创新研究院）
地址 518000 广东省深圳市南山区桃源街
道深圳大学城哈尔滨工业大学校区
(72)发明人 计红军 张文武 修子进 马秋晨
曹依琛 潘浩 张琳 李明雨
(74)专利代理机构 深圳市添源知识产权代理事
务所(普通合伙) 44451
代理人 罗志伟
(51)Int.Cl.
B22F 9/24(2006.01)
B22F 1/02(2006.01)
B22F 1/00(2006.01)
B23K 35/36(2006.01)B23K 35/362(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)
(54)发明名称一种基于声化学的纳米银包铜焊料的制备方法(57)摘要本发明提供了一种基于声化学的纳米银包铜焊料的制备方法，其包括以下步骤：将铜盐的有机溶剂溶液和亚磷酸钠与保护剂的有机溶剂溶液混合，并对该溶液施加径直向下的喇叭式脉冲超声波，加热反应得到铜纳米颗粒分散液，冷却，离心、洗涤，得到Cu纳米颗粒；将Cu纳米颗粒和还原剂加入到去离子水中混合均匀，在30~50℃下，加入银盐溶液反应，得到银包铜纳米颗粒分散液，将银包铜纳米颗粒分散液进行离心、洗涤，得到银包铜纳米颗粒；将银包铜纳米颗粒与焊膏用有机溶剂混合均匀，得到银包铜纳米颗粒焊膏。本发明的技术方案制备的银包铜纳米颗粒焊料，可靠性高，具有低温连接，高温服役特点，且制备过程中无需保护气体、工艺简单、绿环 保。权利要求书1页 说明书8页 附图4页CN 111618314 A 2020.09.04
C N 111618314
A
1.一种基于声化学的纳米银包铜焊料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤S1，准备铜盐的有机溶剂溶液，以及亚磷酸钠与保护剂的有机溶剂溶液；将铜盐的有机溶剂溶液和亚磷酸钠与保护剂的有机溶剂溶液混合，并对该溶液施加径直向下的喇叭式脉冲超声波，加热至60~90℃，反应得到铜纳米颗粒分散液；将铜纳米颗粒分散液冷却，离心、洗涤，得到Cu纳米颗粒；
步骤S2，将步骤S1得到的Cu纳米颗粒和还原剂加入到去离子水中混合均匀，在30~50℃下，加入银盐溶液反应，得到银包铜纳米颗粒分散液，将银包铜纳米颗粒分散液进行离心、洗涤，得到银包铜纳米颗粒；
步骤S3，将制备得到的银包铜纳米颗粒与焊膏用有机溶剂混合均匀，并采用超声震荡，进一步混合均匀，得到银包铜纳米颗粒焊膏。
2.根据权利要求1所述的基于声化学的纳米银包铜焊料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述超声波的功率为200W ~700W，超声频率为20-60kHz。
3.根据权利要求2所述的基于声化学的纳米银包铜焊料的制备方法，其特征在于：所述脉冲超声波为对称脉冲，脉冲周期为2~8s。
4.根据权利要求3所述的基于声化学的纳米银包铜焊料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或司盘中一种或者两种以上的混合物。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的基于声化学的纳米银包铜焊料的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮为分子量为K -15、K -30、K -60中的一种或者两种以上的混合物。
6.根据权利要求1~4任意一项所述的基于声化学的纳米银包铜焊料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述铜盐与次亚磷酸钠的摩尔比为1 : 2~4；所述铜盐与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.1~0.25；
所述有机溶剂为异丙醇、乙二醇、一缩乙二醇中的一种或者两种以上的混合物；
所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或者两种以上的混合物。
7.根据权利要求6所述的基于声化学的纳米银包铜焊料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述银盐与铜的摩尔比为0.05~0.2。
8.根据权利要求7所述的基于声化学的纳米银包铜焊料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸钠中的一种或两种的混合物；
所述银盐为硝酸银、硫酸银中的一种或两种的混合物。
9.根据权利要求1~4任意一项所述的基于声化学的纳米银包铜焊料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述银包铜纳米颗粒与焊膏用有机溶剂质量比为7~10:1，焊料中，纳米颗粒的粒径小于100 nm；所述焊膏用有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、丙三醇、松油醇、乙基纤维素的一种或至少两种的混合物。
10.根据权利要求9所述的基于声化学的纳米银包铜焊料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述超声震荡的时间为5-10 min，并在超声震荡混合的过程中，不断用混膏机进行搅拌，所述混膏机的转速为100–1000 r/min。
权 利 要 求 书1/1页CN 111618314 A
一种基于声化学的纳米银包铜焊料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种基于声化学的纳米银包铜焊料的制备方法。
背景技术
[0002]进入新世纪以来，电子产品轻型化，小型化的趋势越来越明显，而纳米导电颗粒作为微电子产品中的互连材料，是十分重要的组成部分。当纳米导电颗粒通过分散方式制成导电浆料后，很好的契合了高功率器件中微纳连接等工艺对键合材料的要求。同时随着半导体行业不断发展并进入了后摩尔时代，将硅基和非硅基等技术相结合等理念被提了出来，这也对封装材料提出了更高要求，纳米颗粒的烧结已成为高功率器件封装的趋势，而是否能高效制备将成为其发展过程中的一大重要因素。
[0003]常用作导电填料的金属有：金、铂、银、铜、镍、锡等和其中两种以上的混合物。金、铂焊膏常用在军工电子领域，银焊膏常用在高端商业电子产品中，但它们的价格过于昂贵，极大地限制了其工业推广。在保证产品主要性能的前提条件下，要尽可能降低材料成本，最有可能取代银成为工业常用焊膏的是铜材料。然而纳米级的铜颗粒极易氧化，所以在制备铜颗粒后还需在其表面覆盖一层银，使得原材料在保证成本经济的特点上，还兼具良好的抗氧化性和导电性。制备银包铜焊膏的关键在于纳米颗粒的粒径和分散性以及高效简易的制备流程。目前制备纳米银包铜颗粒的主要有微波辅助法、弱还原剂液相法、多步金属置换法和脉冲线蒸发法等。微波辅助法与脉冲线蒸发法制备的银包铜纳米颗粒具备高效率、抗氧化性能优越的特点，但其设备成本过高、颗粒分散性较差，且在实际实用过程中材料不稳定带来性能的差异较大；弱还原剂液相法和多步金属置换法是基于化学还原法发展而来的，其优势在于制备的纳米颗粒分散性好、成本低，但其最大的缺点在于效率极低，不适用于大规模生产。因此，发掘一种
成本低、工艺稳定、性能优异且可以高效制备的银包铜纳米颗粒的制备方法极为重要，这将给用于高功率器件封装的纳米焊膏带来非常有潜力的应用前景。
发明内容
[0004]针对以上技术问题，本发明公开了一种基于声化学的纳米银包铜焊料的制备方法，利用超声波在液相中的特殊作用效果，在保证性能稳定的同时大大缩短反应时间，做到流程简单、高效制备，从而得到具有低温连接，高温服役特点的纳米级别的银包铜焊膏，解决了工业应用中纳米银膏成本高、电迁移严重以及纳米铜膏不稳定等导致的可靠性差的问题。
[0005]对此，本发明采用的技术方案为：
一种基于声化学的纳米银包铜焊料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1，准备铜盐的有机溶剂溶液，以及亚磷酸钠与保护剂的有机溶剂溶液；将铜盐的有机溶剂溶液和亚磷酸钠与保护剂的有机溶剂溶液混合，并对该溶液施加径直向下的脉冲
超声波，加热至60~90℃，反应得到铜纳米颗粒分散液；将铜纳米颗粒分散液冷却，离心、洗涤，得到Cu纳米颗粒；
步骤S2，将步骤S1得到的Cu纳米颗粒和还原剂加入到去离子水中混合均匀，在30~50℃下，加入银盐溶液反应，得到银包铜纳米颗粒分散液，将银包铜纳米颗粒分散液进行离心、洗涤，得到银包铜纳米颗粒；
步骤S3，将制备得到的银包铜纳米颗粒与焊膏用有机溶剂混合均匀，并采用超声震荡，进一步混合均匀，得到银包铜纳米颗粒焊膏。
[0006]超声波作为一种能量的载体，具有强度高、方向性好、振动频率大等特点，将其用于化学合成中将提供一种其他体系所无法比拟的特殊化学环境。此技术方案，通过施加径直向下的脉冲超声波，超声脉冲波在液相环境中相互干涉、叠加，从而产生一个高能量、高化学活性的均匀声场，随着空化泡在液相中不断产生、长大直至内爆消失，在此过程中局部区域不断经历着快速加热和冷却，在其周围产生高温高压（微观火焰）的环境，极大的提高了反应物的活性和能量；另一方面，空化泡的内爆会在液相环境中产生高速的冲击波以及在固体表面产生极高速的射流，导致了强烈的剥离和搅拌作用，使得金属颗粒具有良好的分散性，另外，这些效应还可以去除固体颗粒表面的非活性包覆物，对于烧结以及粒径控制都有很大的帮助；最后，超声能够增加金属的反应性，提高金属键的能量，加快反应进程，对于金属纳米颗粒的合成体系来说，引入超声作用十分合适。
[0007]进一步的，称取适量铜盐加入到有机溶剂混合均匀，不断搅拌，加热至40~60℃，待完全溶解后，得到铜盐的有机溶剂溶液。
[0008]进一步的，称取适量次亚磷酸钠，与保护剂聚乙烯吡咯烷酮加入到有机溶剂混合均匀，不断搅拌，加热至40~60℃，待完全溶解后得到亚磷酸钠与保护剂的有机溶剂溶液。
[0009]进一步的，步骤S1中反应10~30 min得到铜纳米颗粒分散液。
[0010]进一步的，步骤S1中将所述铜纳米颗粒分散液冷却至室温后进行离心分离，然后采用无水乙醇、丙酮、其离子水中的一种或两种以上混合的洗涤液进行多次洗涤、离心。
[0011]进一步的，步骤S1中，所述铜盐为能够溶于水的阳离子为铜离子的化合物，优选为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或者两种以上的混合物。
[0012]作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述径直向下的脉冲超声波为径直向下的喇叭式脉冲超声波。
[0013]作为本发明的进一步改进，所述超声波的功率为200W ~1000W，超声频率为20-60kHz。进一步的，所述超声波的功率为200~700W。
[0014]作为本发明的进一步改进，所述脉冲超声波为对称脉冲，脉冲周期为2~8s。
[0015]作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙二醇（PEG ）、司盘中的一种或者两种以上的混合物。
[0016]作为本发明的进一步改进，所述聚乙烯吡咯烷酮为分子量为K -15、K -30、K -60中的一种或者两种以上的混合物。
[0017]作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述铜盐与次亚磷酸钠的摩尔比为1 : 2~4；所述铜盐与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.1~0.25；所述有机溶剂为异丙醇、乙二醇、一缩乙二醇中的一种或者两种以上的混合物。
[0018]作为本发明的进一步改进，将步骤S1得到的Cu纳米颗粒和还原剂加入到去离子水
中，采用超声3
~5 min混合均匀。
[0019]作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述银盐溶液的制备步骤为：称取一定量的银盐加入到去离子水中，不断搅拌，待完全溶解后得到。
[0020]作为本发明的进一步改进，步骤S2中，在30~50℃的反应温度下，缓慢加入银盐溶
液，反应30 min
~2 h，得到银包铜纳米颗粒分散液。
[0021]作为本发明的进一步改进，步骤S2中，将所述银包铜纳米颗粒分散液冷却至室温后离心分离，并使用无水乙醇、丙酮、其离子水中的一种或两种以上混合的洗涤液进行多次洗涤、离心，得到银包铜纳米颗粒。
[0022]作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述银盐与铜的摩尔比为0.05
~0.2。
[0023]作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述还原剂为抗坏血酸（VC）、柠檬酸钠中的一种或两种的混合物；
作为本发明的进一步改进，所述银盐为硝酸银、硫酸银中的一种或两种的混合物。[0024]作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述银包铜纳米颗粒与焊膏用有机溶剂质
量比为7
~10:1；所述焊膏用有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、丙三醇、松油醇、乙基纤维素
的一种或至少两种的混合物。
[0025]作为本发明的进一步改进，焊膏中，所述银包铜纳米颗粒的粒径在100 nm以下，进
一步的，平均粒径在55
~60 nm左右。
[0026]作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述超声震荡的时间为5-10 min，并在超声震荡混合的过程中，不断用混膏机进行搅拌，所述混膏机的转速为100–1000 r/min。进一步优选的，所述混膏次数为4-6次。
[0027]进一步优选的，焊料中，银包铜纳米颗粒的粒质量分数占比为40% - 80%，焊膏用
有机溶剂的质量分数占比为20%
~60%。
[0028]与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，采用本发明的技术方案制备的银包铜纳米颗粒焊料，整合了银膏和铜膏的优点，具有较高的可靠性，得到纳米级别的银包铜焊膏具有低温连接，高温服役特点，且制备过程中无需保护气体、原料易得、工艺简单、绿环保。
[0029]第二，本发明的技术方案通过引入竖直向下的超声波，使体系在液相环境下更好的进行固相合成反应，极大的提高了反应物的活性和能量，空化泡的内爆会在液相环境中产生高速的冲击波以及在固体表面产生极高速的射流，使得金属颗粒具有良好的分散性，还可以去除固体颗粒表面的非活性包覆物，对于烧结以及粒径控制都有很大的帮助；最后，超声能够增加金属的反应性，提高金属键的能量，加速铜纳米颗粒的合成，进一步获得粒径为100 nm以下、分散性较好银包铜纳米颗粒，其具有较低的烧结温度，较高的服役温度，符合第三代半导体器件低温连接高温服役的迫切要求。
[0030]第三，针对一般纳米颗粒烧结后组织致密性差、可靠性差、性能不稳定等问题，本发明的技术方案中焊膏的配置过程采用了独特的配方与精细的工艺步骤，尤其是加入特殊的有机溶剂来去除纳米颗粒的表面包覆物，从而极大地降低烧结温度，进一步增加焊膏的可焊性，获得了银铜相互交织的致密接头，实现了接头在低温下具有抗电迁移、高导电导热和高可靠性等优异性能。
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