[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1260762A [43]公开日2000年7月19日
[21]申请号98806279.8[21]申请号98806279.8[22]申请日98.6.18[30]优先权
[32]1997.06.18 [33]DE [31]19725851.4
[86]国际申请PCT/EP98/03714 1998.06.18
[87]国际公布WO98/57886 DE 1998.12.23
[85]进入国家阶段日期1999.12.16
[71]申请人BASF公司
地址联邦德国路德维希港
[72]发明人O·瓦辰博格 H·舍林 P·普法布 E·
施特勒菲尔
[74]专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司
代理人钟守期[51]Int.CI 7C01B 21/14
权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 3 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明涉及一种制备高纯度的自由态羟胺水溶
羟胺的蒸汽经侧流由塔底采出，通过凝结蒸汽获得
高纯度的羟胺。本发明的方法简单，所用条件温和,
可以用于大规模生产，获得“电子级”羟胺。
98806279.8权 利 要 求 书第1/1页 1.通过浓缩与纯化羟胺水溶液制备高纯度羟胺水溶液的方法，其中浓缩作用于塔中进行，含羟胺的蒸气由塔底部的侧流采出口采出，高纯度羟胺经凝结蒸气而获得。
2.根据权利要求1的方法，其中待浓缩与纯化的羟胺溶液是由以下方式获得：
a.以适当的碱在水中处理羟铵盐，及
b.以＜80℃的水或蒸汽，将所获得的溶液分离成含水羟胺部分与盐部分，若需要则在除去不溶成分后进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中高纯度羟胺溶液的凝结以下述方式进行：将经由侧流采出口采出的含羟胺的蒸气在凝结器下方及蒸发器上方引入，于蒸发器中再次部分蒸发于凝结中凝结的羟胺溶液，由此获得更高度浓缩的高纯度羟胺溶液。
4.根据权利要求1或2的方法，其中使由侧流采出口从塔底部采出的含羟胺蒸气通入侧塔中，并在侧塔底部获得高纯度羟胺溶液。
5.根据权利要求1或2的方法，其中侧流采出口在气体侧上连接至浓缩塔。
6.根据权利要求1或2的方法，其中使用不含金属离子及抗羟胺的材料，作为侧流取出设备的组件。
98806279.8说 明 书第1/9页
高纯度羟胺水溶液的制备
本发明关于制备高纯度的自由羟胺水溶液的方法。
高纯度的浓羟胺水溶液用途广泛，特别是用于电子工业，例如与其它物质组合，用于电路板的初步清理。在电子工业的用途方面，杂质浓度，尤其是金属离子的浓度，须远低于1p p m，亦即需采用电子级产品(electronic grade product)。然而，目前市售的羟胺水溶液从开始制造时起即含有p p m范围的杂质，例如硫酸钠及其它的金属化合物。 羟胺以羟铵盐形式，一般是硫酸羟铵形式，大规模地工业生产。但是，通常需要使用高浓度无盐的自由态羟胺水溶液。为避免前述问题，尤其是为避免羟胺的不稳定性，本领域技术人员在获得无盐的羟胺溶液时，已经避免使用例如蒸馏法等传统的浓缩可蒸馏物质的大规模化学方法。羟胺的蒸馏，即使为实验室规模，仍被视为危险的操作。参考Roth-Weller：Gefahrliche Chemische Reakionen，Stoffinformation Hydroxylamin，第3页，1984，2，Ecomed-Verlag。在相关技术出版品中，也从未考虑以工业规模对羟胺蒸馏。为此，已采用的都是特殊的方法，虽然这些特殊方法全部都具有严重缺陷。 例如，曾尝试用离子交换器将自由羟胺自盐的水溶液中分出：参考例如US-A-4,147,623号，EP-A-1787号，EP-A-237052号，及Anorg.
C h.288，28-25页(1956)。然而，此类方法仅产出低时空产率的稀溶液。另外，羟胺与多种离子交换器会起反应，或被其分解。 另一种方法包含以半透膜在电解池内对羟铵盐水溶液进行电渗透，例如述于DE-A-33 47 259号，JP-A-123 771号，及JP-A-123 772号。但此种方法技术复杂且价昂，直至今日仍未被工业接受。
D E-A-35 28 463号公开了一种自硫酸羟铵制备自由羟胺的方
法，该方法以氧化钙、氧化锶或氧化钡处理，并去除不溶性碱土金属硫酸盐。此方法中，除去所获得的微细分散型态的硫酸盐面临相当的困难。况且使用氧化钙或氢氧化钙时，仅获得稀溶液，自由羟胺内仍
因为硫酸钙相当高的溶解性而含有不需要的大量离子。而使用锶化合物与钡化合物时，其相当高的价格及尤其毒性对工业生产过程不利。
D E-A-12 47 282号叙述了一种以醇作溶剂令硫酸羟铵与氨反应，除去硫酸铵，以获得自由羟胺的醇溶液的方法。
E P-A-108 294号也叙述了类似方法。然而醇溶液在许多应用方面并不适当，且不理想。举例而言，因其具易燃性，故处理这种溶液时必须特别当心。此外，按照一般作法，用过的醇必须以昂贵的程序回收，因为将大量醇类排入废水处理厂或河流为被禁止的行为。
最后，D E-A-36 01 803号内叙述了一种获得自由羟胺水溶液的方法，其中硫酸羟铵与氨在低级醇中反应，分离出沉淀的硫酸铵，将水加入自由羟胺的醇溶液中，再由溶液馏出醇类。上述以醇操作会遇到的缺点亦会发生在这个方法中。另外，由于羟胺不稳定性加上醇的易燃性，最终蒸馏阶段需要特别的小心。
所有的现有技术方法，均不适合以工业规模进行，或会产生不经济的高额附加安全成本。
对于羟胺的分解作用而言，高于65℃的温度即被认为是临界的。在差热分析中，50重量％浓度的羟胺水溶液(于玻璃坩锅内)起始温度测得为70℃。50重量％浓度溶液所放出热量约2.2K J/g，证实该物质的高
热潜能。差热分析为一种微观热分析方法，用作筛选、估计热稳定性及热潜能。起始温度是样品自30℃开始，以1K/分钟加热速率加热到开始有可观察到的放热反应时的最低环境温度。为安全性起见，处理温度应显著低于该起始温度。
就制备硝酸羟铵，U S-A-4,956,168号叙述了于不超过65℃的温度在醇中制备硫酸羟铵浆液。此浆液再于≤65℃下，以氨处理，生
产出羟胺醇溶液。
U S-A-5,472,679号叙述了用硫酸羟胺与适当的碱在最高约60℃反应，制备无醇羟胺水溶液的方法。获得的混合物再于65℃以下减压蒸馏。经此可得到残余物(放出羟胺后生成的盐)及一种含16-23重量％羟胺的羟胺水溶液的馏出物。此法需在减压下操作，并且有温度必须谨慎控制的缺点。
此外，这种方法需在有固体情况操作。然而在连续方法中，固体必须连续移动。如果该固体易形成饼块，例如N a2S O4·x H2O情况，则对工艺技术造成很大困扰。
另外，“蒸馏”进行至干燥，更正确地说是进行至蒸发，使得低沸点的水先蒸发。高沸点的羟胺不断累存。已知羟胺分解的倾向随羟胺浓度而增加，并且因此而在过程中损失羟胺。由于羟胺浓度高，爆炸性分解的风险亦增加。已知纯羟胺或羟胺＞70重量％会爆炸性分解。因此在所述方法中，必须满足适当的安全要求。
最后，剩下的固体仍含有羟胺残余物(表面附着的羟胺，固体之间空隙间的羟胺)。因而该固体必须以另一处置方法去污染。
D E1954775.8号叙述了一种制备自由羟胺水溶液的方法，其中以碱处理羟铵盐所得的溶液以水或蒸汽在80℃以上分成水性羟胺部分及盐部分。通过于塔内蒸发水份，而由蒸馏作用对羟胺水溶液进行所需的浓缩。但除了羟胺外，不易蒸发的不纯物亦会累积在底部。这种问题是塔底产物的共同问题，在工业上是以例如再次蒸馏作用解决。然而对于羟胺则会构成问题。原因是，对于例如50％浓度溶液进一步蒸馏时，羟胺超过50重量％不可避免。但随之而来的是羟胺开始分解的倾向亦快速增加。故其蒸馏必须在低温压下操作，除了成本相应增加，时间上亦有相应的要求，而且往往规模小。据此，电子级纯度、无盐的羟胺水溶液甚难制备，因此价格高，并且出于经济缘故，其用途仅在有限方面。
本发明的目的在于提供一种简易制备非常高纯度，含＜1p p m金
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