(10)申请公布号 CN 102675558 A
(43)申请公布日 2012.09.19C N 102675558 A
*CN102675558A*
(21)申请号 201210188071.X
(22)申请日 2012.06.08
C08F 283/06(2006.01)
C08F 220/06(2006.01)
C08F 222/38(2006.01)
D06P 1/52(2006.01)
(71)申请人苏州大学
地址215123 江苏省苏州市苏州工业园区仁
爱路199号
(72)发明人周向东 张海玲 张玉芳
(74)专利代理机构苏州创元专利商标事务所有
限公司 32103
代理人
陶海锋
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及一种耐盐增稠剂及其制备方法。
将一定质量的丙烯酸和N,N-亚甲基双丙烯酰胺
加入反应容器中，用氨水或氢氧化钠溶液中至pH
值为6.5～7.0；再加入司盘-80和煤油或无味煤
剂，充分乳化成粘稠液体后，通入氮气，加热，反应
结束后，降温至室温，加入吐温-80，混合均匀后
段的聚氧乙烯醚型非离子性亲水单体作为增稠剂
艺简单、易于控制，适合工业化生产。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书6页 附图1页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页
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1.一种耐盐增稠剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到丙烯酸中，按质量百分比，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为丙烯酸的1～1.5%，开动搅拌和循环冷却水装置，滴加一定量的氨水或氢氧化钠溶液，至混合液pH 值为6.5～7.0；
（2）称取占丙烯酸质量60～70%的煤油或无味煤油，加入占煤油或无味煤油质量10～15%的司盘-80，搅拌至充分混匀后，边搅拌边缓慢加入步骤（1）得到的混合液、占丙烯酸质量8～10%的单体A 和占丙烯酸质量0.2～0.4%的催化剂，在搅拌速度为1500～2000转/分的条件下充分乳化成粘稠液体；所述的单体A 为包含烯丙基和长链脂肪醇链段的聚氧乙烯醚型非离子性亲水单体，它的结构通式为
：
式中：n 为20、30或40；R 为饱和的正烷基，其通式为C m H 2m+1, m 为12～18的正整数；
（3）在搅拌速度为80～120转/分，氮气气氛中和温度为55～65℃的条件下反应
2.5～3小时；降温至室温，停止通氮气，加入与司盘-80相同质量的吐温-80，在搅拌速度为1200～1500转/分的条件下乳化处理30～40分钟，得到一种淡黄粘稠液体的混合物，即为耐盐增稠剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐盐增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。
3.采用权利要求1所述方法获得的耐盐增稠剂。
4.权利要求3所述的耐盐增稠剂在纺织品涂料印花和分散印花中的应用。权 利 要 求 书CN 102675558 A
一种耐盐增稠剂、制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种纺织印花用增稠剂及其合成，具体涉及一种包含烯丙基和长链脂肪醇的聚氧乙烯醚型非离子性链段的耐盐增稠剂、制备方法及其应用。
背景技术
[0002] 通常情况下，纺织品印花需要在印花浆中加入增稠剂来增大印花浆的粘度，降低其流动性，使其具有假塑性，在剪切力的作用下粘度降低，易从印花筛网的网眼中漏出到织物上，在失去剪切力后粘度升高，可保持在原位置，不向其他位置渗透，其印花效果生动逼真。最早在印花浆中所使用的增稠剂是天然淀粉和海藻酸钠，但由于天然淀粉制浆和在印花织物上浆后去除都比较困难，而海藻酸钠的价格又较高。因此，目前印花工业中一般采用合成增稠剂替代。聚丙烯酸盐即是其中最常用的一类，它原料来源丰富，产品吸水量大，增稠效果好，在国内外受到广大学者和厂家的重视。但是聚丙烯酸盐的增稠剂耐盐效果较差，与染料混合后其增稠性能很不理想，而在活性染料印花浆中需加入大量盐，例如碳酸钠和防染盐S等，活性染料本身就是一种盐，分散染料中添加的分散剂也是一种盐。为了达到活性染料印花和分散染料印花所需的粘度就必须增加增稠剂的用量，这样就造成印花成本较高，同时印花效果也不尽满意，想要减少成本、提高效益就必须尽量提高增稠剂的耐盐性能。因此，为了满足市场对高质量、高效益印花的要求，研制出耐盐性能较好的合成增稠剂就成为近年来主要的研究课题。
[0003] 目前提高聚丙烯酸盐增稠剂耐盐能力的方法主要是在增稠剂聚合物长链上引入疏水性长链，这样增稠剂在含有大量离子的溶液中溶胀时，由于有对离子不敏感的疏水性长链存在，使得膨胀后的立体结构受离子的影响降低，大大改善增稠剂的耐盐性能。中国发明专利 CN1962705公开了一种耐盐增稠剂的制备方法，采用丙烯酰胺与甲基丙烯酸十八酯或丙烯酸十八酯共聚，在增稠剂聚合物长链上引入了疏水性长链‘十八烷基’，获得了一种耐盐增稠剂。美国专利US4814096公开了一种丙烯酰胺、丙烯酸、甲
基丙烯酸十二酯共聚物（即疏水缔合聚合物），具有耐温耐盐抗剪切的特性。文献“丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共聚合成缔合型增稠剂”（[J]石油化工,2002年第31卷第10期）报道了采用反相乳液聚合法合成含有丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共聚物的缔合型增稠剂，且试验结果表明甲基丙烯酸十六酯的疏水效应及非离子效应都有利于改善增稠剂的耐盐性能。文献“一种耐电解质印花增稠剂的合成”（[J]丝绸，2010年第11期）报道了采用丙烯酸盐、丙烯酰胺和疏水性单体十八烷基乙烯基醚进行反相乳液聚合反应，合成了一种耐电解质性能较好的印花增稠剂。
[0004] 上述方法中利用疏水性长链基团空间结构来提高聚丙烯酸盐增稠剂的耐盐性能取得了一定效果，但含有疏水性长链的酯（如：丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯等）在碱性条件下易水解，会影响缔合效果，使耐盐性能受到影响；十八烷基乙烯基醚作为提高增稠剂耐盐性能的单体，醚键受酸碱影响较小，长链烷基可以充分发挥缔合作用，改善增稠剂的耐盐性能。然而，在乳液共聚反应过程中，中和后的丙烯酸单体主要溶
解在水相，而含有疏水性长链的单体（如上述长链酯和长链醚）则主要溶解在油相，致使共聚反应很难均匀进行，从而导致产品的耐盐性能不稳定，且效果不理想。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种耐盐性能稳定且效果较好的聚丙烯酸盐系增稠剂及其制备方法，既能满
足纺织品涂料印花和分散染料印花的要求，又具有高性价比的特点。[0006] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种耐盐增稠剂的制备方法，括如下步骤：
（1）将N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到丙烯酸中，按质量百分比，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为丙烯酸的1～1.5%，开动搅拌和循环冷却水装置，滴加一定量的氨水或氢氧化钠溶液，至混合液pH值为6.5～7.0；
（2）称取占丙烯酸质量60～70%的煤油或无味煤油，加入占煤油或无味煤油质量10～15%的司盘-80，搅拌至充分混匀后，边搅拌边缓慢加入步骤（1）得到的混合液、占丙烯酸质量8～10%的单体A和占丙烯酸质量0.2～0.4%的催化剂，在搅拌速度为1500～2000转/分的条件下充分乳化成粘稠液体；所述的单体A为包含烯丙基和长链脂肪醇链段的聚氧乙烯醚型非离子性亲水单体，它的结构通式为：
式中：n 为20、30或40；R为饱和的正烷基，其通式为C
m H
2m+1
, m为12～18的正整数；
（3）在搅拌速度为80～120转/分，氮气气氛中和温度为55～65℃的条件下反应2.5～3小时；降温至室温，停止通氮气，加入与司盘-80相同质量的吐温-80，在搅拌速度为1200～1500转/分的条件下乳化处理30～40分钟，得到一种淡黄粘稠液体的混合物，即为耐盐增稠剂。
[0007] 所述的催化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。
[0008] 本发明技术方案还包括：
采用上述方法获得的耐盐增稠剂。
[0009] 所述的耐盐增稠剂在纺织品涂料印花和分散印花中的应用。
[0010] 本发明的原理是：采用一种包含烯丙基和长链脂肪醇链段的聚氧乙烯醚型非离子性亲水单体，在一定条件下与丙烯酸盐共聚反应，由于醚键受酸碱影响较小，长链烷基可以继续发挥缔合作用，这种含有长链烷基与烯丙基的聚氧乙烯醚型亲水性单体能和丙烯酸盐进行均相共聚反应，一方面利用长链烷基的疏水效应及整个功能单体链段的非离子效应来提高增稠剂的耐盐性能；另一方面利用聚氧乙烯醚链段的亲水性来提高整个耐盐功能单体的亲水性，促进耐盐功能单体和丙烯酸盐在水相中发生共聚反应，有利于合成一种耐盐性能稳定且效果较好的聚丙烯酸盐系增稠剂。
[0011] 由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明一方面利用了功能单体中长链烷基的疏水性及整个功能单体的非离子性来提高增稠剂的耐盐性能；另一方面利用了功能单体中聚氧乙烯醚链段的亲水性来提高整个耐盐功能单体的亲水性，从而提高耐盐功能单体和丙烯酸盐在水相中发生共聚反应的转化
率，最终合成一种耐盐性能稳定且效果较好的聚丙烯酸盐系增稠剂。
[0012] 2、本发明获得的耐盐增稠剂既能满足纺织品涂料印花和分散染料印花的要求，又具有高性价比的特点。
[0013] 3、本发明工艺简单，易于控制，适合工业化生产。
附图说明
[0014] 图1是本发明实施例技术方案提供的耐盐增稠剂的红外光谱图。
具体实施方式
[0015] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
[0016] 实施例1：
将60g丙烯酸和0.6g N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入反应容器中，用氨水中和至混合液的pH值在6.8；再称取40g煤油和5.0g司盘-80，将两者充分混匀后，缓慢加入丙烯酸中和后的混合液、5.4g耐盐单体(A) 及0.18g过硫酸铵，耐盐单体(A)的结构通式为：
，
其中，R为正十二烷基，聚合度n为20。
[0017] 经1800转/分的速度搅拌，充分乳化成粘稠液体后，改为90转/分的速度搅拌，通氮气，加热，控制温度在60℃反应2.5小时后，降温至室温，加入和5.0g吐温-80，1200转/分的速度搅拌35分钟，得到一种耐盐增稠剂。
[0018] 参见附图1，它是本实施例制备的耐盐增稠剂的红外光谱图；图1可知，1564.772cm-1为-COO-的特征吸收峰，来自丙烯酸；1403.363cm-1为铵盐中N-H的变形振动吸收峰，来自丙烯酸与氨水中和后得到的丙烯酸铵；952.047cm-1为C-O-C中的C-O伸缩振动峰，来自耐盐单体A；在1690cm-1和1590cm-1处没有峰出现，表明-C=C-全部参加了聚合反应，即氨水中和后的丙烯酸、单体A、N,N-亚甲基双丙烯酰胺发生了聚合反应。反应后得到的混合物即为耐盐增稠剂。
[0019] 实施例2：
将60g丙烯酸和0.72g N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入反应容器中，用氢氧化钠溶液中和至混合液的pH值在6.5；再称取36g无味煤油和3.6g司盘-80，将两者充分混匀后，缓慢加入丙烯酸中和后的混合液、4.8g耐盐单体(A)及0.12g过硫酸钠，耐盐单体(A)的结构通式为：
，
其中，R为正十六烷基，聚合度n为30；经1500转/分的速度搅拌，充分乳化成粘稠液体后，改为80转/分的速度搅拌，通氮气，加热，控制温度在55℃反应3小时后，降温至室温，加入3.6g吐温-80，1300转/分的速度搅拌30分钟，得到一种耐盐增稠剂。
[0020] 实施例3：
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