一种功能化喹啉类比离子探针及其合成方法与应用

1.本发明涉及一种功能化喹啉类比离子探针及其合成方法，以及在实际样品中fe
3+
可视化快速检测中的应用。

背景技术：

2.铁是人体必需的基本元素之一，也是与生物生理活动最相关的金属离子之一。其中fe
3+
是肌红蛋白过氧化物酶和细胞素酶的主要成分。此外，它在各种生理过程中发挥着重要作用，例如血红蛋白形成、氧气代谢、dna的合成与修复、肌肉和大脑功能以及体温调节。fe
3+
的浓度紊乱会对人体产生巨大威胁，如皮肤病、失眠、糖尿病、贫血、肝损伤、乳腺癌和帕金森病等。因此，高特异性和灵敏度地检测食品中fe
3+
具有十分重要的意义。传统上主要使用典型的原子光谱法用于fe
3+
的定量检测。然而，这些方法需要大型精密仪器，并依赖专业人员的操作，因此这些方法不适用于实际样品中fe
3+
的实时检测。因此，有必要开发一种免仪器的简单快速的方法用于fe
3+
的定量检测。
3.离子液体作为一种功能材料，已成功应用于各个领域，例如催化剂、合成、电化学和提取。已被广泛用于气体捕集、溶剂、催化剂和提取等领域，取得了良好的效果。更重要的是，近年来，由于离子液体具有高度可调性，已显示出其作为荧光探针来检测目标对象尤其是金属离子的巨大潜力。离子液体的结构稳定、热稳定性优异、生物相容性好，同时，具有高度的可调性，具有较大的发展潜力。
4.在此，我们通过简单的酸碱质子交换反应设计合成了一种硝基修饰的8-羟基喹啉离子液体([hdqno2][p
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])。由于fe
3+
与[hdqno2][p
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]通过氧原子络合，使[hdqno2][p
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]的颜由浅黄的变为深绿。开发了一种比传感器，用于检测实际样品中的fe
3+
，为复杂体系中fe
3+
的快速、准确检测提供了可能。

技术实现要素：

[0005]
本发明设计合成了一种新型的高灵敏度和特异性的离子液体型荧光探针，此外，所设计合成的荧光探针具有稳定性好(120天)、响应时间短(2s)和特异性好等优点。特别是当其应用于实际样品中fe
3+
的检测时，仅需简单的前处理即可实现fe
3+
的定量检测，为复杂基质中fe
3+
的便捷检测提供了一种新思路。
[0006]
本发明以荧光离子液体[hdqno2][p
66614
]为比探针，并将其应用于快速准确定量检测fe
3+
。当加入fe
3+
时这种基于喹啉的离子液体的紫外吸收光谱发生明显变化。当加入0-10μm浓度的fe
3+
后[hdqno2][p
66614
]位于355nm和458nm处的紫外吸收峰分别逐渐降低和增高。当加入20-90μm浓度的fe
3+
后[hdqno2][p
66614
]位于317nm和389nm处的紫外吸收峰均逐渐增高。同时，溶液颜随加入fe
3+
浓度的增加逐渐由浅黄变为深绿。并且可以通过裸眼在日光下观察到。[hdqno2][p
66614
]对fe
3+
的线性范围为0-90μm，检测限为0.15μm。
[0007]
本发明的技术方案如下：
[0008]
一种荧光离子液体，其化学式为[hdqno2][p
66614
]，结构式如式(i)所示：
[0009][0010]
本发明所述荧光离子液体的合成方法为：
[0011]
[p
66614
][oh]与5-硝基-8-羟基喹啉在溶剂无水乙醇中，于40～100℃下搅拌反应6～24h，之后旋蒸除去溶剂，得到棕粘稠离子液体[hdqno2][p
66614
]；
[0012]
所述[p
66614
][oh]与5-硝基-8-羟基喹啉的摩尔比为1：1；
[0013]
所述[p
66614
][oh]由三己基(十四烷基)溴化膦([p
66614
][br])经过强碱性阴离子交换树脂脱溴处理得到，具体的脱溴处理方法为：
[0014]
将[p
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][br]的乙醇溶液加入到装有强碱性阴离子交换树脂的层析柱中，收集流出液即为[p
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][oh]的乙醇溶液(无需蒸干，可直接用于反应)。
[0015]
本发明所述的荧光离子液体可作为荧光/比探针用于实际样品中fe
3+
的快速检测。
[0016]
本发明还涉及一种纸基传感器，所述纸基传感器是将滤纸条浸入[hdqno2][p
66614
]溶液(1mm，浸渍1min)，然后将滤纸条取出自然风干，得到基于[hdqno2][p
66614
]的纸基传感器。将所得纸基传感器垂直放置在不同浓度的fe
3+
溶液中，2s后，记录纸条颜的变化。
[0017]
本发明采用简单浸渍法制备了便携式纸基传感器。当向负载有[hdqno2][p
66614
]的纸基传感器滴加不同浓度fe
3+
溶液后，负载有[hdqno2][p
66614
]的纸基传感器明显由浅黄变为深绿，这也与[hdqno2][p
66614
]的紫外吸收光谱的变化一致，可以实现fe
3+
的便捷快速检测。
[0018]
本发明制备的荧光离子液体[hdqno2][p
66614
]比探针可用于实际样品例如：果冻、食盐、自来水和矿泉水等中fe
3+
的检测。
[0019]
本发明以荧光离子液体[hdqno2][p
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]为比探针，以fe
3+
为待测物，通过fe
3+
与[hdqno2][p
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]特异性结合使这种基于喹啉的离子液体的紫外吸收光谱发生明显变化，利用以紫外吸收强度为纵坐标，fe
3+
浓度为横坐标拟合的线性曲线进行定量分析，实现对实际样品中fe
3+
的准确识别和定量检测。
[0020]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0021]
本发明成功合成了一种功能化离子液体[hdqno2][p
66614
]，并将其应用于快速准确定量检测fe
3+
。当加入fe
3+
时，这种基于喹啉的离子液体的紫外吸收光谱发生明显变化。同时，溶液颜随加入fe
3+
浓度的增加逐渐由浅黄变为深绿。并且可以通过裸眼在日光下观察到。[hdqno2][p
66614
]对fe
3+
的线性范围为0-90μm，检测限为0.15μm。此外，所设计合成的荧光探针具有稳定性好(120天)、响应时间短(2s)和特异性好等优点。特别是当其应用于实际样品中fe
3+
的检测时，仅需简单的前处理即可实现fe
3+
的定量检测，为复杂基质中fe
3+
的便捷检测提供了一种新思路。
[0022]
本发明以离子交换法合成具有黄荧光发射的离子液体，该方法合成步骤简单、合成产率高；合成的[hdqno2][p
66614
]荧光离子液体热稳定性好、不易挥发、对环境污染性小；离子液体[hdqno2][p
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]对fe
3+
有较强的特异性、灵敏度，可实现较宽线性范围内fe
3+
的检测；本发明可以对实际样品中的fe
3+
进行定性分析、定量检测，为复杂体系中fe
3+
的检
测提供了可能。
附图说明
[0023]
图1为本发明以[hdqno2][p
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]的紫外吸收强度为纵坐标，fe
3+
浓度(0～10μm)为横坐标的紫外吸收光谱图(a)、线性曲线(b)；以[hdqno2][p
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]的荧光强度为纵坐标，fe
3+
浓度(20～90μm)为横坐标的紫外吸收光谱图(c)、线性曲线(d)。
[0024]
图2为本发明在[hdqno2][p
66614
]的乙醇溶液中加入不同浓度(10μm～300μm)的fe
3+
的乙醇溶液在紫外灯照射下拍摄的可视化照片。
[0025]
图3为本发明设计的离子液体探针[hdqno2][p66614]ph稳定性(a)；[hdqno2][p
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]时间稳定性(b)；[hdqno2][p
66614
]对fe
3+
响应时间探究(c)。
[0026]
图4为本发明在[hdqno2][p
66614
]的乙醇溶液中加入fe
3+
的乙醇溶液和其他常见金属盐的紫外吸收强度的比值图。
[0027]
图5本发明在实际样品(果冻溶液、食盐溶液、自来水和矿泉水)中的加标回收结果。
具体实施方式
[0028]
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，不应理解以下内容是对本发明保护范围的限制。
[0029]
实施例中所使用的化学试剂和溶剂均为分析纯。
[0030]
所使用的强碱性阴离子交换树脂为717强碱性i型阴离子交换树脂，购自阿拉丁化学有限公司。
[0031]
实施例1
[0032]
一种荧光离子液体的合成，具体合成方法如下：
[0033]
(1)[p
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][br]的脱溴处理：
[0034]
将[p
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][br]的乙醇溶液缓缓加入到装有强碱性阴离子交换树脂的层析柱中([p
66614
][br]与强碱性阴离子交换树脂的质量比为1：6)，收集流出液，得到[p
66614
][oh]的乙醇溶液。
[0035]
(2)荧光离子液体[hdqno2][p
66614
]的合成：
[0036]
将5-硝基-8-羟基喹啉0.1805g和步骤(1)所得[p
66614
][oh]的乙醇溶液(含[p
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][oh]5.1847g)加入250ml圆底烧瓶内，加入50ml无水乙醇，在60℃油浴下搅拌反应12h，其中[p
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][oh]与5-硝基-8-羟基喹啉的摩尔比为1:1。将反应后的产物使用旋转蒸发仪除去溶剂乙醇后，在氮气氛围中80℃加热6h除去产物中的微量乙醇和水，最终得到棕的粘稠状液体。室温密封保存。反应式如下：
[0037]
[0038]
实施例2
[0039]
离子液体作为比/荧光探针用于实际样品中fe
3+
的快速检测，具体步骤包括：
[0040]
(1)探针对fe
3+
的紫外检测：
[0041]
将离子液体精确称重并配置为乙醇中的1mm储备溶液。取100μl储备液，加入不同浓度的fe
3+
并使用无水乙醇定容至1ml，记录[hdqno2][p
66614
]紫外吸收光谱。结果如图1所示。
[0042]
fe
3+
浓度在0-10μm范围内表现出良好的线性关系，线性相关系数(r2)为0.990。定量方程计算为y＝-0.336x+5.161。fe
3+
浓度在20-50μm范围内表现出良好的线性关系，r2为0.997。定量方程计算为y＝0.025x+0.473。
[0043]
(2)在[hdqno2][p
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]的乙醇溶液中加入不同浓度(10μm～300μm)的fe
3+
的乙醇溶液在紫外灯照射下拍摄的可视化照片，如图2所示。
[0044]
(3)[hdqno2][p
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]稳定性及灵敏度研究
[0045]
[hdqno2][p
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]在ph值为4-8范围内的溶液中对紫外吸光度的稳定性研究，如图3中a所示，[hdqno2][p
66614
]的紫外吸收值在120天内保持稳定，如图3中b所示。当加入fe
3+
后，[hdqno2][p
66614
]的紫外吸收值在2s内就会产生明显变化，完成对fe
3+
的响应，并在180s内保[hdqno2][p
66614
]持稳定，如图3中c所示。
[0046]
(4)常见金属离子及阴离子对[hdqno2][p
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]检测fe
3+
的干扰
[0047]
将100μl储备液与70μl 10μm fe
3+
的乙醇溶液或100μl 10μm的其他金属盐(nacl，kcl，agno3，cacl2，mn(ac)4，fecl2，co(no3)3，ni(no3)2，cu(no3)2，cuso4，zn(ac)2，mgcl2，bacl2，zncl2，pb(no3)2，cdcl2，zn(no3)2，znso4，mncl2，al(no3)3，cucl2，feso4，hg2so4)的乙醇溶液混合，使用无水乙醇定容至1ml，检测紫外吸收强度，以紫外吸收峰值之比(i355/i458)为纵坐标，金属盐的种类为横坐标绘制柱状图，如图4。
[0048]
(5)实际样品中fe
3+
的检测
[0049]
将果冻使用榨汁机搅碎，加入5ml无水乙醇，得到果冻溶液。称取3g食盐并将其溶于10ml水中，得到食盐的水溶液。将果冻溶液、食盐溶液、自来水和矿泉水在4800rpm转速下离心10min后，通过0.22μm滤膜过滤，收集滤液以供进一步检测。分别测定加入0nm、5nm和40nm的fe
3+
标准溶液后[hdqno2][p
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]的紫外吸收光谱，记录其位于355nm、458nm、317nm和389nm处的紫外吸收峰值。结果如图5所示，其回收率在97.4-102.9％之间，相对标准偏差(rsd)小于2.73。

技术特征：

1.一种荧光离子液体，其化学式为[hdqno2][p
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]，结构式如式(i)所示：2.如权利要求1所述的荧光离子液体的合成方法，其特征在于，所述的合成方法为：[p
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][oh]与5-硝基-8-羟基喹啉在溶剂无水乙醇中，于40～100℃下搅拌反应6～24h，之后旋蒸除去溶剂，得到棕粘稠离子液体[hdqno2][p
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]。3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述[p
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][oh]与5-硝基-8-羟基喹啉的摩尔比为1：1。4.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述[p
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][oh]由[p
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][br]经过强碱性阴离子交换树脂脱溴处理得到，脱溴处理方法为：将[p
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][br]的乙醇溶液加入到装有强碱性阴离子交换树脂的层析柱中，收集流出液即为[p
66614
][oh]的乙醇溶液。5.一种纸基传感器，其特征在于，所述的纸基传感器是将滤纸条浸入[hdqno2][p
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]溶液，然后将滤纸条取出自然风干，得到基于[hdqno2][p
66614
]的纸基传感器。6.如权利要求1所述的荧光离子液体或者如权利要求5所述的纸基传感器在实际样品中fe
3+
的检测中的应用。

技术总结

本发明公开了一种功能化喹啉类比离子探针及其合成方法与应用，本发明通过简单的酸碱质子交换反应设计合成了一种式(I)所示硝基修饰的8-羟基喹啉离子液体([HDQNO2][P

技术研发人员：

佘远斌 陈铭 车思莹 付海燕

受保护的技术使用者：

浙江工业大学

技术研发日：

2022.08.12

技术公布日：

2022/12/5