(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.11.13C N 103387418 A (21)申请号 201310172453.8
(22)申请日 2013.05.10
2012-108391 2012.05.10 JP
C04B 41/85(2006.01)
C23C 16/34(2006.01)
(71)申请人信越化学工业株式会社
地址日本东京都
(72)发明人狩野正树
(74)专利代理机构北京泛华伟业知识产权代理
有限公司 11280
代理人
郭广迅
(54)发明名称
及用该方法得到的被覆物
(57)摘要
冲击强，坚固且不剥离的热分解氮素化硼（PBN ）
法以及由该方法得到的被覆物。本发明为一种将
应性气体进行表面处理后，在该处理面，使热分
解氮素化硼被膜形成的热分解氮素化硼的涂布方
法，以及由该方法得到的被覆物。
(30)优先权数据
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书4页 附图1页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图1页(10)申请公布号CN 103387418 A
*CN103387418A*
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1.一种在石墨材料上进行热分解氮化硼涂布的方法，其特征在于：将石墨材料的表面用CVI 处理致密化，进一步用反应性气体进行表面处理后，在该处理面上，进行在石墨材料上使PBN 被膜形成的涂布。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：作为所述反应性气体，优选使用氧化性气体，气体状卤化物或氨气。
3.根据权利要求2的方法，所述反应性气体为气体状卤化物。
4.根据权利要求1-3的任一项的方法，其特征在于：CVI 处理，反应性气体的表面处理以及PBN 被膜形成的工程，在同一反应器内，连续地进行。
5.一种被覆物，其特征在于：在石墨材料的表面，依次具有CVI 处理致密化的石墨层，反应性气体处理层以及热分解氮化硼被膜层。权 利 要 求 书CN 103387418 A
在石墨材料上将热分解氮化硼涂布的方法以及用该方法得
到的被覆物
技术领域
[0001] 本发明涉及在石墨材料上进行热分解氮化硼涂布的方法，以及用该方法得到的被覆物，特别是涉及，将石墨材料的表面用CVI（Chemical Vap or Infiltration）处理来致密化，进一步在进行反应性气体表面处理后，在该处理面上形成热分解氮化硼被膜，在石墨材料上进行热分解氮化硼涂布的方法以及由该方法得到的被覆物。
背景技术
[0002] 热分解氮化硼（Pyrolitic Boron Nitride：PBN；本发明中，以下称「PBN」）涂布的石墨材料，
具有优良的耐热性，耐热冲击性，耐化学药品性，耐放射线性，以及热传导性等，由于具有石墨材料单独不能得到的电绝缘性，特别是作为不能用碳的系统中使用的夹具的素材是非常有用的。
[0003] PBN本体用化学蒸着法来合成，如将PBN直接作为夹具使用，具有相当的形状的限制。对此，在石墨材料上将PBN涂布的场合，如用石墨材料制作目的形状，得到的石墨材料上将PBN涂布，可以以自由的形状，而且可以短时间涂布，就可以容易地得到具有PBN的特性的复杂形状的夹具等。
[0004] 实际上其用途广泛，例如，晶圆用盘，蒸着原料溶融的锅，加热器，反应容器，热盾部件，结晶拉上用坩埚等，可以用于多种用途。
[0005] 作为石墨材料上进行PBN涂布的一般的方法，已知的为在1700～2300℃的高温，
1000Pa以下的减压条件下，使石墨材料，与BCl
3以及NH
3
反应气体接触，得到PBN的蒸着膜。
[0006] 但是，该方法得到的PBN的涂布膜的热膨胀系数与石墨的热膨胀系数不同，具有PBN的蒸着膜的剥离的问题。
[0007] 具体的说，一般市售的各向同性石墨材料的热膨胀系数为约4～6×10-6（/℃），与PBN的a轴方向的热膨胀系数1～3×10-6（/℃）有差别。由此，当蒸着温度变为常温时，会产生0.2～1%程度的尺寸差，PBN的蒸着膜易剥离。特别是PBN的蒸着膜的膜厚变为0.1mm以上时，剥离显著。
[0008] 由此，石墨材料被用等离子以及／或反应性气体进行表面处理后，尝试用化学蒸着法在其处理面上形成PBN被膜，使其有某种程度的改善（专利文献1）。但是即使在该场合，如反复进行急速的升降温，也会明显地产生PBN被膜的剥离。特别是，膜的应力集中的角部附近的PBN被膜的剥离显著，所以有必要使石墨材料的角部变得圆滑。
[0009] 【专利文献1】日本特开昭62－207786号公报
[0010] 本发明人就是为了使上述问题点进行改善，在石墨材料的表面，形成耐热冲击强，形成坚固的不剥离的PBN被膜，而进行了研究的结果，可以使石墨材料的表面用CVI处理进行致密化，进一步用反应性气体进行表面处理后，在该处理面使PBN被膜形成，从而解决了上述问题，完成了本发明。
[0011] 因此，本发明的第1目的，为提供一种可以在石墨材料的表面形成耐热冲击强，坚
固且不剥离的PBN被膜的，在石墨材料的表面进行PBN涂布的方法。
[0012] 本发明的第2目的，为提供一种耐热冲击强且不剥离的坚固的PBN被膜在石墨材料表面进行了涂布的被覆物。
发明内容
[0013] 即，本发明，为将石墨材料的表面用CVI处理致密化，进一步用反应性气体进行表面处理后，在该处理面上，使PBN被膜形成的，在石墨材料上进行PBN涂布的方法以及由该方法得到的被覆物。
[0014] 作为上述反应性气体，优选使用氧化性气体，气体状卤化物，或氨气（权利要求2），特别是优选使用气体状卤化物（权利要求3）。另外，CVI处理，反应性气体的表面处理以及PBN被膜形成的工程，在同一反应器内，连续地实施，从成本减低的观点为优选（权利要求4）。
[0015] 【发明的效果】
[0016] 根据本发明的方法，可以在石墨材料的表面，形成耐热冲击性强，坚固且不剥离的PBN被膜，由此，可以得到石墨材料和PBN的双方的特性兼备的被覆物。进一步，将CVI处理，用反应性气体进行的表面处理以及将PBN被膜形成的工程，在同一的反应器内连续进行，由此，可以便宜地得到在石墨材料上形成有PBN被膜的被覆物。
附图说明
[0017] 图1：用本发明的方法制作的晶圆用盘的截面概念图。
具体实施方式
[0018] 以下，对本发明进行详述，但是本发明并不限于此。
[0019] 本发明的石墨材料的涂布方法，将石墨材料用CVI处理进行表面致密化，进一步用反应性气体的表面处理进行后，其表面处理的面上形成PBN被膜。由此，耐热冲击强，坚固，剥离困难的PBN被膜在石墨材料的表面形成。
[0020] 在此，所谓CVI（Chemical Vapor Infiltration）处理，将气相热分解碳在基材空隙部进行沉积充填，使基材表面致密化是公知的方法。
[0021] 本发明中的CVI处理的反应条件优选温度为800～1400℃，压力为10～5000Pa 之间，作为热分解气体，使用例如甲烷，乙烷，丙烷等的脂肪族饱和烃，苯等的芳香族烃。[0022] 本发明中，由于石墨材料的表面用CVI处理，石墨材料的表面附近致密化，可以对加工研削产生的受伤部进行补修强化，所以可以对从石墨材料表面的石墨的脱离进行防止。如伤在石墨材料的表面内部残留，会从该部分PBN被膜剥离，所以优选直至比加工受伤的深度更深的部分，进行热分解碳沈积充填。
[0023] 本发明使用的石墨材料没有特别是限制，可以使用松密度为0.1～0.3g/cm3的成形绝热材料，但是优选松密度为1.5～2.1g/cm3的，致密材质的挤出成形体，铸模成形体，CIP（Cold Isostatic Press）材料等。
[0024] 本发明中，在石墨材料的表面涂布PBN之前，优选预先将石墨材料成型为目的部件的形状。作为具体的形状，可以例举晶圆用盘，蒸着原料溶融的坩埚，加热器，反应容器，
热盾部件，结晶拉上用的坩埚等。本发明中，也可在预先组合的石墨材料的表面进行一连串的处理后，或，实施了一连串的处理的不同的石墨组合后，其表面形成PBN被膜。[0025] 本发明的方法中，用上述的CVI法进行处理的石墨材料的表面上，进一步，用反应性气体进行表面处理。作为上述反应性气体，优选使用例如空气，水蒸气，二氧化碳，氮素酸
化物等的氧化性气体，BCl
3，AlCl
3
，HCl等的气体状卤化物以及氨气等。
[0026] 用上述反应性气体的表面处理，在500～2400℃的环境下，将上述反应性气体与致密化的石墨表面进行接触而进行。通过这样的处理，使致密化的石墨材料表面活性化。特别是，优选在用气体状卤化物进行表面处理的场合，气体状卤化物与致密化的石墨材料表面进行反应，石墨表面活性化，由此石墨材料和PBN被膜的密着性可以得到提高。[0027] 进行了上述的CVI处理以及用反应性气体的表面处理后，在1700～2300℃，
1000Pa以下的压力下，用常法，使BCl
3和NH
3
反应，在石墨材料的处理面进行PBN的化学蒸
着。得到的PBN蒸着膜，与石墨的热膨胀系数，粒子径，表面状态的形状等物性无关，对石墨材料表面的接着力强，剥离困难。
[0028] 图1中，表示了用本发明的方法制造，由PBN覆盖的，本发明的晶圆用盘的截面概念图。这样，根据本发明的方法得到的本发明的被覆物，为在石墨材料上，具有用CVI处理而致密化的石墨层，用反应性气体得到的处理层，PBN被膜层的3层。
[0029] 涂布的PBN被膜的厚度，一般为0.01～0.5mm，但是优选为0.1～0.3mm。PBN被膜如过厚，即使从石墨材料表面PBN被膜不剥离，但是在PBN被膜的内部，会发生层间剥离，所以优选不超过0.5mm。另外，PBN被膜如过薄，PBN的性质不能充分地发挥，所以0.01mm 以上是必要的。
[0030] 另外，本发明中，CVI处理，用反应性气体进行的表面处理，以及，PBN被膜形成工程也可以在同一反应器内连续进行。如此，由于在同一反应器内连续地进行，可以使制造成本减低。
[0031] 以下，用实施例以及比较例对本发明进行进一步说明，但是本发明不受其限定。[0032] 实施例
[0033] 将用机械研削加工形成100mm×100mm×10mm的各向同性石墨（热膨胀率：5×10-6／℃，松密度1.7g/cm3）放入高温蒸着炉，真空泵炉内排气。在真空状态不变情况下，加热至1000℃，1000℃到达后，将甲烷气体以1L/分的流量供给，炉内的压力调节为20Pa，石墨表面进行15分钟的CVI处理。其后，用高温蒸着炉进一步升温至约1400℃。1400℃到达后，作为反应性气体，将BCl
3
以1L/分的流量供给，15分钟进行使用反应性气体的表面处理。进一步将高温蒸着炉升温至约2000℃，在2000℃的高温，反应压力1000Pa以下保持，进
一步供给氨气气体，使BCl
3和NH
3
反应，0.3mm的PBN被膜（热膨胀率：3×10-6／℃）形成。
[0034] 蒸着炉内返回常温，取出后，PBN被膜被强烈附着，没有发生剥离。
[0035] 得到的PBN被覆物，在评价用的真空炉内用灯加热，激剧升温到1000℃后，加热停止，冷却至200℃，再一次用灯加热，反复进行1分钟到达1000℃的急速升温的急速升降温循环，对剥离的状态进行确认。
[0036] 本发明的PBN被覆物，即使上述急速升降温循环100回反复进行，也不发生剥离。另外，该被覆物的截面界面附近，用电子显微镜进行观察和化学分析，得知石墨基材界面近傍致密化，以及境界部碳化硼形成。可以推测形成的含有碳化硼的层，为用BCl
3
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