一种黑磷与石墨复合制备高容量、高倍率性能负极材料的方法

《一种黑磷与石墨复合制备高容量、高倍率性能负极材料的方法》专利发明技术交底书

一、名称

一种高容量、高倍率性能负极材料的制备方法

二、所属技术领域

本发明涉及一种高容量、高倍率性能负极材料的制备方法，属于锂电池负极材料性能优化技术领域。

三、现有技术及对比

负极材料是锂离子电池的核心组成部分，现在常用的负极材料石墨，由于石墨比容量低的问题，就限制了其在动力型锂离子电池领域中的应用。

硅是目前已知比容量最高的锂离子电池负极材料，其理论容量为4200mAh/g（Li4.4Si）,而石墨为372mAh/g（LiC6)。但是由于其较大的体积膨胀效应（＞300%），使硅电极材料在充放电过程造成收缩而从集流体上剥落，同时不断形成新的SEI膜，导致电化学性能变差。此外，

由于纯硅本身就是半导体材料，导电性能远低于石墨。随着不断地研究，磷被应用在负极材料领域中对改善材料性能具有重要意义。磷分为白磷、红磷和黑磷。其中白磷为正四面体，红磷的化学结构为巨型共价分子，是长链型的，而黑磷是最稳定的一个形态，其化学结构类似于石墨，而且导电性好。与石墨的差别是磷元素同一层内的原子不在同一平面上。呈褶皱的层状结构，层内原子有较强的共价键，层间原子像石墨一样靠范德华力相连。并且黑磷的层间距比较大为5.2埃。锂离子嵌入黑磷晶胞的分布与石墨不同，对石墨来说，嵌入一个锂离子需要六个碳原子，对应嵌锂分子式（LiC6），其对应的容量为372mAh/g；黑磷是三个锂需要一个磷，对应嵌锂分子式（Li3P）,其对应的容量为2592mAh/g，所以具有比石墨更高的理论容量。黑磷的另一个突出的特点是无论是沿a轴还是c轴方向都可以嵌入锂，这样制备的负极材料具有优良的倍率性能。同时由于锂离子在嵌入和脱出时黑磷容易从层状结构的边缘开始发生结构破裂，严重影响电池材料的稳定性。

为了解决上述问题，通过将黑磷与石墨复合以后制备高容量、高倍率负极材料。

四、发明的目的

将各向同性石墨颗粒与黑磷通过一定的技术手段合成复合材料，进一步开发具有倍率性能好

、容量高的高性能负极材料。

五、技术方案

1.方案综述

将针状焦磨粉处理，再和中软化点石油系沥青微粉经过VC混料机混合、融合机处理，进行等静压、石墨化处理，将所述的石墨化后块体进行破碎、磨粉、整形处理得到各向同性石墨颗粒；再将所述的各向同性石墨和黑磷按照比例投入到高能球磨机内进行研磨混合后得到所述的黑磷-石墨复合负极材料。

2.具体技术如下：

步骤1：将磨粉后的针状焦和石油系沥青混合均匀；

步骤2：对所述混合均匀的粉体进行融合处理，使沥青包裹在针状焦颗粒表面，得到融合物料；

步骤3：将所述的融合物料进行液等静压处理，得到等静压块体；

步骤4：将所述等静压块体进行石墨化，得到石墨化块体；

步骤5：将所述的石墨化块体进行破碎、磨粉处理得到各向同性石墨颗粒；

步骤6：将所述的各向同性石墨颗粒与黑磷粉体按照比例投入到高能球磨机内进行复合处理，处理完成后即为所述的高性能负极材料。

进一步的，步骤1具体操作步骤为：将磨粉后粒径为3-10μm的针状焦与粒径4-6μm的石油系沥青（软化点90-130℃）在VC混料机中混合40-60min。

进一步的，步骤2中将混合粉体进行融合处理，融合时间为20-40min，较佳地为：30min。

进一步的，步骤3所述的等静压是将融合好的物料，进行液等静压处理，压强一般在50-200MPa，优选为100-180MPa；处理时间在20-30min。

进一步的，步骤4将上述的等静压后的块体进行石墨化处理，采用本领域常规的方法进行，其温度较佳地为2500-3200℃，石墨化时间可为本领域的常规石墨化处理时间36-72小时。

进一步的，步骤5将上述的石墨化块体进行破碎、磨粉后得到平均粒径9-15μm的各向同性的

石墨颗粒。

进一步的，各向同性石墨颗粒与黑磷粉体按照比例投入到高能球磨机内进行复合处理，投入比例为9:1-5:5。球磨的时间为2-3小时。通过球磨的作用使黑磷与石墨形成P-C共价键可以保证材料结构的稳定性。

六、有益效果

1.本发明所制备的各向同性石墨颗粒，有利于缩短锂离子在石墨中的传输路径，提高倍率性能，有利于提高锂离子的快速充放电性能。

价键，可以有效的缓解材料在充放电循环过程中的体积膨胀，确保边缘处的Li+的快速2.使用高能球磨机的目的就是使石墨和黑磷形成稳定的P-C共嵌入，保证了电池的倍率性能和循环性能。

3.石墨颗粒与黑磷粉末形成复合材料既可以提升负极材料的容量也可以提高材料的倍率性能。

4.因为黑磷的导电率很高，不低于石墨的，将黑磷与石墨复合制备的负极材料导电性能更优。

附图说明

图1是本发明的石墨和黑磷复合材料的结构图。

实施例1

负极材料制备：

将磨粉后粒径为8μm的针状焦与粒径6μm的石油系沥青（软化点130℃）在VC混料机中混合30min。将混合粉体进行融合处理，融合时间为30min。将融合好的物料，进行液等静压处理，压强在180MPa；处理时间在20min。再将等静压后的块体进行石墨化处理，处理温度为3000℃，石墨化处理时间72小时。将石墨化块体进行破碎、磨粉后得到平均粒径13μm的各向同性的石墨颗粒。最后将各向同性石墨颗粒与黑磷粉体按照比例投入到高能球磨机内进行复合处理，投入比例为9:1。球磨的时间为2小时后得到所述的石墨-黑磷复合负极材料。

电极的制备：

以本实施例制备的石墨-黑磷复合负极材料、导电剂、羧甲基纤维素CMC、丁苯橡胶SBR按照比例89.5:3.5:3:4的配料，调制成浆料，并涂布与铜箔上在真空干燥箱内干燥12h制成负极片；将干燥好的负极片用手动冲片器裁成14㎜的圆形电极片，最后在真空手套箱中进行扣电组装。本实验采用的对电极为金属锂片，隔膜为Celgard 2300聚丙烯膜，电解液为国泰华荣LB303 标准电解液EC:DEC:DMC=1:1:1LiPF61mol/L，组装成CR2016型号的扣式电池。

数据测试结果：

电导率	s/cm	18.6
粒度	μm	13.5
首次放电比容量	mAh/g	1200
首次循环效率	%	91.2
倍率性能	2C	≥88%

实施例2

负极材料制备：

将磨粉后粒径为6μm的针状焦与粒径4μm的石油系沥青（软化点130℃）在VC混料机中混合40min。将混合粉体进行融合处理，融合时间为30min。将融合好的物料，进行液等静压处理，压强在200MPa；处理时间在30min。再将等静压后的块体进行石墨化处理，处理温度为3000℃，石墨化处理时间72小时。将石墨化块体进行破碎、磨粉后得到平均粒径16μm的各向同性的石墨颗粒。最后将各向同性石墨颗粒与黑磷粉体按照比例投入到高能球磨机内进行复合处理，投入比例为7:3。球磨的时间为2小时后得到所述的石墨-黑磷复合负极材料。

电极的制备：

数据测试结果：