(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811297885.0
(22)申请日 2018.11.01
(71)申请人 高煦
地址 200050 上海市长宁区定西路1507号
1106室
申请人 高小凤
(72)发明人 高煦 高小凤
(51)Int.Cl.
C08F 2/01(2006.01)
C08F 110/06(2006.01)
C08F 2/02(2006.01)
B01J 19/18(2006.01)
(54)发明名称
法
(57)摘要
本发明名称：一种改进聚合釜气相外循环撤
热能力的方法，属于石油化工领域。对现有的聚
聚合热蒸发的单体先进入外循环冷凝器，外循环
冷凝器的不凝气通过循环风机打回液相本体聚
合釜，冷凝丙烯依靠位差自流返回液相本体聚合
釜”加以改进：被聚合热蒸发的单体先进入循环
风机，再进入外循环冷凝器，冷凝丙烯与不凝气
体一起返回液相本体聚合釜。本发明能够降低外
循环冷凝器与液相本体聚合釜之间的位差，减少
离开液相本体聚合釜的气相单体流量，减少离开
液相本体聚合釜的气相单体携带的淤浆细粒，延
长外循环冷凝器的操作周期。权利要求书1页 说明书7页 附图3页CN 111116776 A 2020.05.08
C N 111116776
A
1.一种改进的聚丙烯连续聚合液相本体聚合釜气相外循环撤热的方法，其特征在于：在聚丙烯液相本体聚合釜中由于聚合反应产生的聚合热使部分单体蒸发，蒸发的单体离开液相本体聚合釜之后先进循环风机，再进外循环冷凝器，在外循环冷凝器中冷凝生成的液相单体与未冷凝的气相单体再返回液相本体聚合釜。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于此聚丙烯连续聚合的液相本体聚合釜可以多台并联使用。
3.按照权利要求1、2所述的方法，其特征在于此聚丙烯连续聚合的液相本体聚合釜为带有夹套或者带有夹套与内冷管的立式搅拌反应器，设备本身是化工常用的现有技术。
权 利 要 求 书1/1页CN 111116776 A
一种改进聚合釜气相外循环撤热能力的方法
技术领域
[0001]本发明属于石油化工领域。
[0002]本发明的内容是关于生产聚丙烯工艺中，改进液相本体聚合釜气相外循环撤热的方法。
背景技术
[0003]聚丙烯的聚合方法主要有液相本体聚合、气相聚合、液相本体聚合与气相聚合相组合的连续聚合工艺，以及在同一台聚合釜中先进行液相本体聚合再进行气相本体聚合的批量聚合工艺。
[0004]液相本体聚合属于淤浆聚合的范畴，本发明说的淤浆聚合指的是液相本体聚合。[0005](1)94117003.9，CN1109066，
《烯烃聚合物的准备方法》指出“工业上，丙烯聚合物是在气相或液相中通过单体与适当的催化剂接触而制备的，丙烯聚合的温度为约15-120℃，压力为约25-50巴”。
[0006]在“丙烯聚合的温度为约15-120℃，压力为约25-50巴”这一范围内，在不同聚合温度，聚合压力、聚合单体成分的组合下，聚合单体形态可能为液相、或者气/液两相、或者气相。聚合单体形态为气相时，称为气相聚合，聚合单体形态为液相、或者气/液两相时称为淤浆聚合。
[0007](2)美国专利4334041埃尔帕索公司(ELPASO POLYOLEFINES)采用立式釜式液相本体聚合釜生产聚丙烯。
[0008]液相本体聚合釜气相外循环撤热的方式为：聚合热使部分单体蒸发，蒸发之后生成的气相单体先进入外循环冷凝器，冷凝丙烯依靠位差自流返回第二台液相本体聚合釜，不凝气通过循环风机打回液相本体聚合釜。
[0009](3)日本专利特开昭58-157807，昭56-139520三井油化公司，采用液相本体聚合与流化床气相本体聚合生产聚丙烯的工艺。液相本体聚合釜为立式搅拌釜，数量为1台或者2台串联。中国有10套生产装置。
[0010]液相本体聚合釜气相外循环撤热的方式为：聚合热使部分单体蒸发，其中大部分进入外循环冷凝器，其余部分作为外循环冷凝器的旁路气体直接进循环风机，进入外循环冷凝器的冷凝丙烯依靠位差自流返回第二台液相本体聚合釜，离开外循环冷凝器的不凝气与外循环冷凝器的旁路气体混合后用循环风机打回淤浆聚合釜。
[0011]日本专利特开昭58-157807，昭56-139520三井油化公司与美国专利4334041埃尔帕索公司(ELPASO POLYOLEFINES)液相本体聚合釜的气相撤热方式相同，都是离开液相本体聚合釜的气相单体先进外循环冷凝器，再进循环风机，冷凝丙烯依靠位差自流返回液相本体聚合釜。由于液相本体聚合釜的操作压力高于外循环冷凝器，外循环冷凝器必须设置得比液相本体聚合釜高，才能使外循环冷凝器的冷凝单体能够自流返回液相本体聚合釜。[0012](4)中国的间歇法本体聚合聚丙烯。由上海复旦大学、上
海国棉31厂于1971年开发，由中科院大连化物所与大连瓦房店纺织厂实现工业化，在中国曾经有数十套装置，年产
超过百万吨。聚合釜为立式搅拌反应器，带夹套与内冷管。液相丙烯单体与催化剂、分子量调节剂氢气先加入聚合釜，聚合初期为液相，升温之前的温度冬天约10℃，夏天约45℃，在此温度下，进入聚合釜的丙烯在催化剂的作用下会发生聚合反应，由于聚合温度较低，聚合反应速度比较慢，在聚合釜升温之前的反应条件与中国专利(87100218.3)的第一台液相本体聚合釜非常接近。升温阶段：将热水通入聚合釜的夹套，提高反应温度，随着反应温度的提高，反应速度逐渐加快。反应阶段：往聚合釜的夹套与内冷管通入冷却水将聚合反应热撤出，控制反应温度70℃左右，反应压力相应提高至3.0～3.5MPAG左右。随着聚合过程中丙烯单体转化成为聚丙烯，聚合釜内的固相浓度逐渐增大，在聚合釜内的淤浆浓度不超过55wt％之前，聚合釜内的反应条件与中国专利(87100218.3)的第二台、第三台液相本体聚合釜接近。随着更加多的丙烯单体转化成为聚丙烯粉料，聚合釜内液相丙烯消失，称为干锅阶段，反应釜内的条件接近气相聚合，类似中国专利(87100218.3)的卧式釜气相聚合。由于为批量聚合，催化剂的停留时间完全相同，没有走短路的问题，反应时间又较长，催化剂的利用效率是所有聚丙烯工艺中最高的。中国的间歇法本体聚合聚丙烯又称为小本体，聚合反应热全部靠立式搅拌反应器的夹套与内冷管中通入的冷却水撤出，由于立式搅拌反应器的夹套与内冷管的传热面有限，因此单釜的反应能力比较小，目前常用的12立方米立式搅拌反应器的生产能力约5000吨聚丙烯/年。
[0013](5)中国专利(87100218.3)《烯烃多段聚合方法》是一种丙烯液相本体聚合与卧式釜气相本体聚合相组合的工艺。在丙烯液相本体聚合阶段的物料形态为固相浓度小于55％(重量百分比)的淤浆，液相本体聚合釜也称为淤浆聚合釜，专利没有限定液相本体聚合釜反应器的形式，可以为立式搅拌反应器也可以为环管反应器或者卧式反应器，聚合压力为19～46巴，聚合温度为45～90℃，数量可以是一台，也可以数台串联，靠压差流动。[0014]中国专利(87100218.3)《烯烃多段聚合方法》的开发思想来自中国间歇法聚丙烯工艺的连续化，发明人将中国间歇法聚丙烯工艺的丙烯、催化剂混合之后常温下的初步聚合、升温之后的淤浆聚合、气相聚合这3个阶段分别在第一液相本体聚合釜、第二液相本体聚合釜(可以为1台、或者2台串联)、卧式气相聚合釜(可以为1台或者多台串联)这3种设备中进行，形成了一种全新的丙烯淤浆聚合+卧式釜气相聚合组合工艺，称为SPG工艺。[0015]中国专利(87100218.3)首套工业化装置的液相本体聚合釜(即淤浆聚合反应器)由3台立式搅拌反应器组成，丙烯、催化剂首先进入第一液相本体聚合釜，催化剂生成聚丙烯之后与液相单体丙烯形成的淤浆依靠压差依次进入第二台液相本体聚合釜、第三台液相本体聚合釜，然后再进卧式气相聚合釜进行气相聚合。第一台液相本体聚合釜为立式搅拌反应器，聚合的温度约10～20℃，聚合压力约3.1～3.5MPAG，聚合釜中全部为液相，没有气相，聚合反应热由聚合反应器的夹套、内冷管撤热，冷丙烯进料时通过进料丙烯的升温也能够撤出部分反应热。第一台液相本体聚合釜也称为预聚釜，其聚合温度、聚合压力没有超出
《烯烃聚合物的准备方法》，工业上，丙烯聚合物是在气相或液相“94117003.9，CN1109066，
中通过单体与适当的催化剂接触而制备的，丙烯聚合的温度为约15-120℃，压力为约25-50巴”所叙述的范围。预聚釜就是中国专利(87100218.3)所述的数台串联丙烯液相本体聚合的第一台，只是首套工业化装置将第一台液相本体聚合釜的聚合温度降低到了10～20℃左右。
[0016]中国专利(87100218.3)的发明人在2004.8.11申请了一个中国专利
CN200410053652.8《无惰性溶剂催化剂脉冲加料与丙烯连续预聚合相组合的工艺》。[0017]此专利提出了在降低主催化剂浓度的条件下，在10～50℃温度范围内在立式搅拌釜中进行催化剂预聚的概念，中国专利(87100218.3)的第二套工业化装置开始的实际设计也按照此专利的思想将液相本体聚合釜的第一台的反应温度扩大到了10～45℃。由于没有新颖性，此专利没有被批准：
[0018]1)“无惰性溶剂催化剂脉冲加料”已经申请了专利(ZL 94 2 39729.0《沉降式微量固体加料器》)。
[0019]2)无惰性溶剂催化剂脉冲加料与丙烯连续预聚合相组合的这一技术在中国专利(87100218.3)《烯烃多段聚合方法》的SPG工艺首套工业化装置的工业化验收与SPG工艺鉴定会上已经披露，成为社会公知的技术。
[0020]3)“10～50℃温度范围内进行催化剂预聚的概念”没有超出专利94117003.9，《烯烃聚合物的准备方法》所述的范围：“工业上，丙烯聚合物是在气相或液相中CN1109066，
通过单体与适当的催化剂接触而制备的，丙烯聚合的温度为约15-120℃，压力为约25-50巴”，仍然属于中国专利(87100218.3)《烯烃多段聚合方法》“液相本体聚合釜…聚合压力为19～46kg/cm2，聚合温度为45～90℃”“液相本体聚合釜可以是一个，也可以数个串联，靠压差流动”所述的范围。
[0021]因此，中国专利(87100218.3)的液相本体聚合阶段的第一液相本体聚合釜：预聚反应器在工艺上没有新颖性，预聚釜就是中国专利(87100218.3)液相本体聚合釜(即淤浆聚合反应器)的第一液相本体聚合釜。中国专利局没有批准这一中国专利CN200410053652.8《无惰性溶剂催化剂脉冲加料与丙烯连续预聚合相组合的工艺》是完全正确的。
[0022]从设备角度讲，预聚釜是一台化工常用的立式搅拌反应器，包括立式搅拌反应器带夹套与内冷管都是化工常用的、现有的技术，没有新颖性。中国专利(87100218.3)现有10余套工业化装置的液相本体聚合阶段的第一液相本体聚合釜：预聚反应器，全部都是现有的技术，预聚釜设备本身没有新颖性。
[0023]中国专利(87100218.3)的第二台液相本体聚合釜的聚合温度约70℃，聚合压力约3.0～3.4MPAG，温度低于相应压力、成分下的露点，高于泡点，聚合釜中有液相、气相。在第二台液相本体聚合釜中，聚合热使部分单体蒸发，其中大部分进入外循环冷凝器，其余部分作为外循环冷凝器的旁路气体直接进循环风机，进入外循环冷凝器的冷凝丙烯依靠位差自流返回第二台液相本体聚合釜，离开外循环冷凝器的不凝气相与外循环冷凝器的旁路气体混合后用循环风机打回淤浆聚合釜。如果有第三台液
相本体聚合釜的话，聚合温度约67℃，聚合压力约2.8～3.2MPAG，温度低于相应压力、成分下的露点，高于泡点，聚合釜中有液相、气相。外循环撤热方式同第二台液相本体聚合釜。
[0024]中国专利(87100218.3)液相本体聚合釜的撤热方式与日本专利特开昭58-157807，昭56-139520三井油化公司液相本体聚合釜的外循环撤热方式相同，都是离开液相本体聚合釜的气相单体先进外循环冷凝器，再进循环风机，冷凝丙烯依靠位差自流返回液相本体聚合釜。
[0025]由于液相本体聚合釜的操作压力高于外循环冷凝器，外循环冷凝器必须设置得比液相本体聚合釜高，才能使外循环冷凝器的冷凝单体能够自流返回液相本体聚合釜。通常
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议