阻燃型四溴双酚A型环氧树脂胶黏剂的合成及配制
1.培养学⽣查阅相关⽂献资料、设计实验⽅案、综合分析问题和解
决问题的能⼒、独⽴操作实验能⼒以及创新意识和创新精神。
2.掌握胶黏剂⽤双酚A型环氧树脂的合成原理和合成⽅法。
3.熟悉环氧树脂胶粘剂的结构特征、固化原理、主要固化剂的品种
和特性以及固化剂⽤量的理论计算⽅法。
4.熟悉和掌握环氧值的测定⽅法和⼀般环氧树脂胶黏剂的配制⽅法
和使⽤条件以及实际应⽤。
5.了解环氧树脂胶粘剂的适⽤范围以及粘接的⼯艺要求。
⼆、实验原理
1.主要性质和⽤途
凡是含有环氧基团的⾼分⼦化合物，总称为环氧树脂。环氧树脂品种很多，但以双酚A型环氧树脂综合性能最好，产量最⼤。双酚A型环氧树脂占环氧树脂总量的90%，也是在环氧树脂胶黏剂中应⽤最普遍、⼯艺最成熟的⼀种环氧树脂，有通⽤环氧树脂之称。双酚A型环氧树脂有低分⼦量、中等分⼦量和⾼分⼦量三种。双酚A型低分⼦量环氧树脂，学名为双酚A⼆缩⽔⽢油醚，E型环氧树脂，为黄⾊或琥珀⾊⾼黏度透明液体，软化点低于50℃，相对分⼦量⼩于700，易溶于⼆甲苯、甲⼄酮等有机溶剂。
通常环氧树脂胶黏剂⼤多采⽤低分⼦量环氧树脂，⽽热熔胶采⽤⾼分⼦量环氧树脂。环氧树脂胶黏剂可不⽤溶剂直接粘接，具有粘接强度⾼、固化收缩⼩、耐⾼温、耐腐蚀、耐⽔、电绝缘性⾼、易改性、毒性⼩和使⽤范围⼴等优点。可粘接各种⾦属和⾮⾦属材料，⽤于层压材料，浇注电动机中的定⼦、电动机外壳和变压器。还⼤量⽤于浇注层压模具，泡沫塑料，可⽤做绝热、吸⾳、防震和漂浮材料等。因此，在各个领域都得到了⼴泛应⽤，有“万能胶”之称。
2.合成原理
四溴双酚A型环氧树脂是由四溴双酚A（由双酚A溴化制得，它⼴泛⽤作反应型阻燃剂以制造含溴环氧树 脂和含溴聚碳酸酯以及作为中间体合成其他复杂的阻燃剂，也作为添加型阻燃剂⽤于ABS、HIPS、不饱和聚酯、硬质聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂以及涂料等）与环氧氯丙烷在氢氧化钠作⽤下⽽制得。
该反应为逐步聚合反应，⼀般认为它们在氢氧化钠存在的条件下会不断地进⾏环氧基的开环和闭环的反应。反应式为：
继续反应下去，即得到长链分⼦，反应通式如下：
环氧基开环反应为放热反应，闭环反应为吸热反应。
两种单体的配⽐与所得环氧树脂的分⼦量直接相关，环氧氯丙烷与四溴双酚A的物质的量之⽐越接近于1，聚合度越⾼，分⼦量越⼤，产物的软化点越⾼；⽽环氧氯丙烷过量越多，越有利于形成末端环氧基，得到的环氧树脂分⼦量越低；另外，缩聚反应的温度、碱的⽤量及加料顺序对环氧树脂的分⼦量和结构也有影响。因此，控制不同的配料⽐和⼯艺条件，可制得不同规格的环氧树脂。本实验所制的环氧树脂为低聚合度、⾼环氧值的品种（注：同学们也可通过查阅资料，通过实验过程中控制⼯艺条件和原料配⽐，制备⾼聚合度⾼分⼦量的环氧树脂。）。因此，在本实验中使⽤过量的环氧氯丙烷。
3.固化原理
在环氧树脂结构中，含有脂肪族羟基、醚基和极活泼的环氧基，羟基和醚基都有⾼度的极性，使环氧树脂分⼦能与临界⾯产⽣静电引⼒，⽽环氧基团能与介质表⾯的游离基起反应形成化学键，所以环氧树脂的粘合⼒特别强。
环氧树脂本⾝⼀般不能直接作胶黏剂使⽤，因为它在未固化前是热塑性的线型分⼦，平时呈液态或固态，使⽤时必须加⼊固化剂，固化剂与环氧树脂的环氧基等反应使线型分⼦交联成⽹状结构的体型分⼦，成为不溶也不熔的热固性产物。胶黏剂的配制就是利⽤了这个原理。不同的固化剂按照不同的固化机理固化，有的固化剂与环氧树脂加成后，构成固化产物的
⼀部分即完成固化，有的固化剂则通过催化作⽤使环氧树脂本⾝开环聚合
⽽固化。胺类是环氧树脂最常⽤的固化剂。例如可⽤室温下即能固化的三⼄烯四胺和⼄⼆胺固化剂为例，它们是按照下列反应进⾏的：
(1)
(2)
该反应主要是利⽤线型环氧树脂分⼦两端的环氧基与胺分⼦上的活泼氢反应，从⽽使线型分⼦链交联起来。
三、主要仪器与试剂
四⼝烧瓶（250mL）、电动搅拌装置、滴液漏⽃、球形冷凝管、直形冷凝管、分液漏⽃、恒温电热套、恒温⽔浴锅、减压蒸馏装置、温度计（0~100℃）、移液管、量筒、碱式滴定管、锥形瓶、烧杯、铝⽚等。
双酚A、四溴双酚A、环氧氯丙烷、巯基⼄酸、氢氧化钠、苯、盐酸、丙酮、氢氧化钠标准溶液（0.1mol/L）、⼄醇、酚酞试液（质量分数0.1%）、⼄⼆胺、浓硫酸、重铬酸钾
四、实验内容与操作步骤
1. （四溴）双酚A型环氧树脂的合成（可⾃⾏查阅资料并根据合成原理和反应式设计原料配⽐进⾏实验）
（1）将22.8g双酚A和28g环氧氯丙烷加⼊到已装有搅拌器、滴液漏⽃、回流冷凝管及温度计的四⼝烧瓶
中（请思考：如制备四溴双酚A型环氧树脂如何确定四溴双酚A和环氧氯丙烷的原料配⽐），加热并搅拌，待温度升到60~70℃时，保温30min，使（四溴）双酚A全部溶解。
（2）称取8g氢氧化钠溶解在40mL⽔中，置于滴液漏⽃中，缓慢滴加氢氧化钠溶液⾄烧瓶中（注意：开始⼀定要慢滴，以防⽌反应物局部浓度太⼤⽽形成固体，难以分散。），此时温度不断升⾼，可暂时撤电热套，再调节滴加NaOH溶液速度，
控制瓶内温度为70℃左右，滴加过程约在15min内完成。再在75~80℃继续回流反应1.5~2h，可观察到反应混合物呈乳黄⾊。
（3）向反应瓶中加⼊30mL蒸馏⽔和60mL苯，充分搅拌，倒⼊分液漏⽃，静置分层后，分去下层⽔液；油层⽤60~70℃的蒸馏⽔洗涤数次，直⾄分出的⽔相呈中性⽆氯离⼦（可⽤pH试纸和AgNO
溶液试验）。
3
（4）将上层有机物液体倒⼊蒸馏烧瓶中，减压加热蒸馏除去溶剂苯、⽔和未反应完的单体环氧氯丙烷，控制反应温度在80℃。最后得到淡黄⾊透明粘稠液树脂。所得树脂倒⼊已称重的⼩烧杯中。
2. 产率的计算
从烧杯中称取5.0g(精确到0.1mg)树脂液，于105~110℃的烘箱中烘2h，称重，再计算产率。（请思考如何计算？）
3.环氧值的测定
环氧值定义为100g树脂中所含环氧基的摩尔数。相对分⼦质量越⾼，环氧基团间的分⼦链也越长，环氧值就越低。⼀般低相对分⼦质量环氧树脂的环氧值在0.50~0.57之间。本实验可采⽤盐酸—丙酮法测定环氧值（也可查阅资料采⽤其他⽅法来测定）。反应为：
（1）⽤移液管将1.6mL的浓盐酸（ρ=1.19g/mL）转⼊100mL的容量瓶中，以丙酮稀释⾄刻度，配成0.2mol/L的盐酸丙酮溶液（现⽤现配，不⽤标定）。（2）在锥形瓶中准确称取0.3~0.5g产品，准确吸取15mL盐酸丙酮溶液移⼊
锥形瓶。将锥形瓶盖好，放在阴凉处（约15℃的环境中）静置1h。然后加⼊两滴酚酞指⽰剂，⽤0.1mol/L的标准NaOH溶液滴定⾄粉红⾊，做平⾏实验，并作空⽩对⽐。
（3）按下式计算环氧值
4.胶黏剂的配制和应⽤
本实验制得的是低分⼦量环氧树脂。应⽤实验时可⽤各种⾦属、玻璃、聚氯⼄烯塑料、瓷⽚等作为试样。
粘接操作包括对被粘物的表⾯处理、胶黏剂的配制、粘接和固化。
（1）表⾯处理。为保证胶黏剂与被粘接界⾯有良好的粘附作⽤，被粘接材料必须经过表⾯处理，以除去油污等杂质。
将两块铝⽚在处理液（重铬酸钾10份，浓硫酸50份，⽔340份）中浸泡10~15min，以除去油污，然后将其表⾯打磨，使其粗糙，蒸馏⽔冲洗，热风吹⼲，
⾃然冷却⾄室温。
（2）胶黏剂的配制。按如下配⽅配制粘合剂。
环氧树脂（本实验产品）10g 轻质碳酸钙（填料）6g
邻苯⼆甲酸⼆丁酯（增塑剂）0.9g ⼄⼆胺（固化剂）0.8g
可按下式计算固化剂⼄⼆胺的⽤量
本实验中，⼄⼆胺的摩尔质量M取60.1g/mol；⼄⼆胺中活泼氢原⼦的数⽬等于4,。实际⽤量可在上述公式计算的基础上，再增加5%~10%。
（3）胶接和固化。取少量胶黏剂涂于两块铝⽚端⾯，胶层要薄⽽均匀（约
0.1mm厚），把两块铝⽚对准胶合⾯合拢，使⽤适当的夹具使粘接部位在固化过程中保持定位；室温下放置8~24h可完全固化，1~4d后可达到最⾼的粘接强度，升温可缩短固化时间，例如在80℃，固化时间不超过3h（注：也可⽤该胶来粘接其他试样。）
五、注意事项
1. ⼄⼆胺有毒性、有臭味，挥发性⼤，对眼睛、呼吸道和⽪肤均匀刺激性，固化时放出⼤量热，宜在通风橱内进⾏相关操作。
2. 减压蒸馏后期，物料粘度较⼤且温度较⾼，应密切关注蒸馏烧瓶内的⽑细管是否堵塞，以防发⽣喷料事故
3. NaOH溶液的滴加速度⼀定要缓慢，以防局部过量⽽结块。
六、思考题
1. 环氧树脂合成时⽤什么做催化剂？催化剂加⼊的快慢对合成有⽆影响？
2. 合成后的环氧树脂为什么要分馏？控制在什么温度？
3. 环氧树脂⽤于粘接时为什么要加⼊固化剂？固化剂⽤量怎样控制？根据所得产品的实测环氧值如何计算胶黏剂配⽅中⼄⼆胺的⽤量？固化剂的⽤量对胶粘剂的性能有什么影响？
4. 本实验中所⽤氢氧化钠为什么缓慢滴加⽽不⼀次性投⼊？
5. 写出利⽤基本化⼯原料合成阻燃型四溴双酚A型环氧树脂的化学反应式。
七、实验运⾏模式与内容扩展
本实验的实施采取开放式的运⾏模式，先提前公布实验题⽬，让学⽣在中国期刊
⽹（学校主页→管理机构→图书馆→中⽂数据库→中国期刊⽹全⽂数据库→题名查询）和国家知识产权局⽹站
（www.doczj/doc/e8f6c67d366baf1ffc4ffe4733687e21af45ff2e.html ）（根据题名或关键词查询相关国家发明专利），然后设计实验⽅案，再与教师讨论，经修改完善后，进⾏实验。通过综合性实验的设计实施，有助于提⾼学⽣做实验的积极性和主动性，学⽣能主动设计并认真修改⾃⼰的实验⽅案。
实验要求所有试剂药品均由各组⾃⾏准备配制。
根据实验课时、实验室条件和学⽣兴趣，本实验可以拓展出阻燃型涂料的配制，同时研究合成反应过程的各影响因素，必要时可⽤正交试验来优化⼯艺条件。
附：
1.抗氧剂——双酚A的合成
实验原理：双酚A⼜称⼆酚基丙烷，化学名称为2,2‘-⼆对羟基苯基丙烷。双酚A可作为塑料和涂料⽤抗氧剂，是聚氯⼄烯的热稳定剂，也是聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜、聚苯醚等树脂的合成原料。双酚A的合成⽅法有多种，⼤多由苯酚与丙酮合成，不同之处是采⽤的催化剂有别。本实验可采⽤硫酸法，即苯酚
与过量丙酮在硫酸催化下缩合脱⽔，⽣成双酚A，其化学反应⽅程式如下：
实验步骤：在四⼝烧瓶中加⼊3g熔融的苯酚、6g甲苯、4g质量分数为79%的硫酸，将其放⼊冷⽔浴中，将物料冷却⾄28℃以下。在搅拌下加⼊0.02g助催化剂巯基⼄酸。然后⼀边搅拌⼀边⽤砂芯滤⽃滴加1g丙酮，滴加期间，瓶内物料温度控制在
32~35℃，不得超过40℃，同时开启回流冷凝管的上⽔。约在30min内滴加完丙酮，在36~40℃搅拌2h以上。移⼊分液漏⽃⽤热⽔洗涤三次，第⼀次⽤⽔洗量为50mL，第⼆、第三次⽔洗量均为80mL（⽔温为82℃）.每次⽔洗时，⼀边搅拌⼀边滴加热⽔，加完⽔后，振荡使之混合均匀，再静置分层。放出下层液，将上层的物料移⾄烧杯中，⼀边搅拌⼀边⽤冷⽔冷却、结晶。当冷⾄25℃以下，真空过滤，⽤⽔洗涤滤饼，得到双酚A（滤液可回收）。
双酚A的精制采⽤重结晶法，按粗双酚A：⽔：⼆甲苯=1:1:6（质量⽐）的配料投⼊四⼝烧瓶中，搅拌下加热升温⾄
92~95℃。加热回流15~30min。停⽌搅拌，将物料移⼊分液漏⽃中静置分层，放出下层⽔液后，冷却结晶，当冷⾄35℃以下后，离⼼脱出⼆甲苯（回收），将双酚A烘⼲后称量，计算收率。
双酚A为⽆⾊结晶粉末，熔点155~158℃，相对密度1.95（20℃）。溶于甲醇、⼄醇、异丙醇、丁醇、⼄酸、丙酮及⼆⼄醚，微溶于⽔。
2.阻燃剂——四溴双酚A的合成
四溴双酚A为反应型阻燃剂，主要⽤于环氧树脂和聚碳酸酯，阻燃效果优良。此外，也可⽤于酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯等。如作为添加型阻燃剂，它可⽤于聚苯⼄烯、苯⼄烯-丙烯腈共聚物、ABS树脂。可以苯酚为原料，先合成双酚A，然后再溴化，即可得到四溴双酚A，化学反应⽅程式如下：
先合成双酚A，然后在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器及滴液漏⽃中，加⼊5.4g双酚A 和12.2g甲醇。搅拌，使双酚A溶解。在通风橱中冷却下将16.5g溴加⼊到8.5g甲醇中制备甲醇溶液（⽤溴甲醇溶液溴化可降低溴化产物中杂质的含量）。在快速搅拌下，于 1.5h 内通过滴液漏⽃向双酚A醇溶液中滴加溴甲醇溶液。在室温下加⼊约1/3体积溴甲醇溶液时，混合物升为回流温度，并慢慢加⼊余下的溴甲醇溶液，加完料后再回流10min。加⼊少量亚硫酸钠破坏未反应的溴。将反应混合物倒⼊100mL⽔中稀释。过滤，⽔洗，⼲燥，得到四溴双酚A,⽓相⾊谱分析其含量为99%以上。本品为淡黄⾊或⽩⾊粉末，溴含量
57%~58%，熔点181℃，分解温度240℃，溶于⼄醇、丙酮、苯、冰醋酸等有机溶剂，不溶于稀碱溶液。
主要参考⽂献：
1.林吉⽂，姚琦.四溴双酚A型环氧树脂合成新⼯艺的研究[J].塑料⼯业
2.梅允福.阻燃性四溴双酚A及其环氧树脂的新⼯艺和应⽤[J].热固性树脂
3.张晖，张超，刘岳辉.FR-4覆铜板专⽤四溴双酚A环氧树脂⽣产⼯艺优化
4.专利：阻燃性四溴双酚A环氧树脂合成新⼯艺
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