[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1229792A [43]公开日1999年9月29日
[21]申请号99113451.6[21]申请号99113451.6[22]申请日99.2.1[71]申请人华东理工大学
地址200237上海市梅陇路130号
[72]发明人杲云 王得宁 应圣康
[74]专利代理机构华东理工大学专利事务所
代理人罗大忱 盛志范[51]Int.CI 6C07C 211/51C08K 5/18
[54]发明名称
[57]摘要
本发明公开了一种新型芳香二胺扩链剂及其制
备方法和应用。该扩链剂以亚甲基为桥基，将邻氯
苯胺和邻乙基苯胺连接起来，合成一种液体芳香二
胺扩链剂－3,－氯,3’－乙基,4,4’－二氨基二苯
基甲烷，简称CEMDA。所说的扩链剂制备工艺简单,
不分层，溶解于多元醇后粘度较低，具有较好的撞击
混合效果，最终产品性能好，具有优异的拉伸性能、
抗撕性能及抗弯性能。所说的扩链剂可用于RIM合
成聚氨酯－脲(PUU)或RIM合成全聚脲体系中，还可
应用于其它聚合体系中，如环氧树脂的固化剂等。
99113451.6权 利 要 求 书第1/1页
1．一种新型芳香二胺扩链剂，其特征在于具有如下化学结构式： 2．如权利要求1所述的扩链剂的制备方法，其特征在于：将甲醛水溶液滴加到邻氯苯胺、邻乙基苯胺和酸的混合水溶液中进行缩合反应，其反应式为：
反应结束后，采用常规的方法从反应物中收集目标产物3，-氯，3’-乙基，4,4’-二氨基二苯基甲烷(CEMDA)；反应的工艺条件是这样的：
反应温度为50～100℃，反应时间为1～10小时，邻氯苯胺和邻乙基苯胺的摩尔比为：邻氯苯胺∶邻乙基苯胺=1∶(0.5～2)，甲醛与邻氯苯胺和邻乙基苯胺混合物的摩尔比为：甲醛∶邻氯苯胺和邻乙基苯胺混合物=1∶(0.4～0.6)；所说的酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种，其在总物料中的浓度为1～
5moll/L。
3．如权利要求2所述的方法，其特征在于：邻氯苯胺和邻乙基苯胺的最佳摩尔比为：邻氯苯胺∶邻乙基苯胺=1∶(0.95～1.05)。
4．如权利要求2所述的方法，其特征在于：优选的反应温度为70～95℃。 5．如权利要求2所述的方法，其特征在于：优选的反应时间为4～6小时。 6．如权利要求2所述的方法，其特征在于：优选的酸为盐酸，其在物料中的最佳浓度为2～4mol/L。
7．如权利要求2所述的方法，其特征在于：合成反应过程在惰性气体气氛中进行，所说惰性气体为氮气或氩气。
8．如权利要求1所述的扩链剂，其特征在于：可用于反应注射成型(RIM)工艺合成聚氨酯-脲(PUU)或全
聚脲。
99113451.6说 明 书第1/6页
一种新型芳香二胺扩链剂及其制备方法和应用
本发明属于高分子材料合成领域，涉及一种二元胺扩链剂，尤其涉及一种高压反应注射成型聚氨酯-脲的扩链剂。
众所周知，聚氨酯，简称P U，是一种用途十分广泛的高分子材料。P U一般是由聚醚或聚酯多元醇与多异氰酸酯缩聚而成的，为了扩大P U材料的应用范围，提高其各种物理性能，为此，经常在P U工艺配方中加入一种或多种小分子二元醇(通常称为扩链剂)。聚氨酯-脲(P U U)是将P U体系中的小分子二元醇用二元胺取代，并生成含有氨基甲酸酯-脲基混合链节的聚合物。由于二元胺扩链剂的活性比二元醇扩链剂的活性高得多，可以使所得的聚氨酯-脲(P U U)具有较快的固化速率，提高了生产效率，同时也可提高其脱模时的生胶强度，另外，由于脲基团的形成，制品的机械性能尤其是弹性模量、热尺寸稳定性均优于含有二元醇扩链剂的制品，因此二元胺扩链剂得到了人们广泛的重视。
目前，工业上普遍使用的二元胺扩链剂是德国专利D.E.3402983所公开的二乙基甲苯二胺(D E T D A)，该扩链剂应用于高压反应注射成型(简称R I M)生产聚氨酯-脲时，物料粘度低，活性适中，制品的力学性
能好，略显不足的是该扩链剂对于大型聚氨酯-脲制件来说活性偏高，往往出现充模不足的现象。美国气体化学公司于九十年代初推出了叔丁基甲苯二胺(t-B T D A)试图代替D E T D A，由于t-B T D A的反应活性较D E T D A低，因而可以加工尺寸较大的制件以及更快反应配方体系的高强度制件。
上述两种扩链剂的生产方法都很苛刻，均需在高温和高压下由甲苯二胺和烯烃烷基化反应而成，据德国专利D E 34,02,983公开的技术，需在20M P a的高压和290～300℃的高温下选用A l-Z n合金和三氯化铝为催化剂才能获得D E T D A；日本专利J P 05,201,934采用三乙基铝作催化剂，但仍需在8 M P a和300～310℃的条件下才能制得，因此该扩链剂的生产对设备的要求很高，限制了其在工业上的
推广应用。
本发明的目的在于公开一种性能与D E T D A相当、但能在常压和较低温度下就可合成、适合R I M工艺的液体芳香二胺扩链剂，以克服现有技术的上述缺陷。 本发明的构思是这样的：
本发明以亚甲基为桥基，将邻氯苯胺和邻乙基苯胺连接起来，合成一种液体芳香二胺扩链剂。由于在苯胺的芳环上引入不同的吸电子基团和斥电子基团，可改变苯环上胺基基团电负性，以达到调节双苯环二胺与异氰酸酯反应速度的目的，同时，由于所引入的基团在苯环上具有较大的位阻效应和较差的对称性，可以降低双苯环的规整性，从而在室温下该扩链剂呈液态，符合RIM工艺的要求。
本发明所说的扩链剂为具有如下结构式的化合物：
其化学名称为：3，-氯，3’-乙基，4,4’-二氨基二苯基甲烷，简称C E M D A，英文名称为：3-Chloro-3’-ethyl-4,4’-methylenedianiline。
其物化数据如下：
在核磁共振谱图中同时出现下列特征峰：
δ=1.23ppm附近出现三重峰
δ=2.50ppm附近出现四重峰
δ=3.77ppm附近出现单峰
δ=3.82ppm附近出现单峰
δ=7.0～6.5ppm附近出现多重峰
本发明所说的扩链剂CEMDA亦是这样制备的：
在惰性气体气氛中，将甲醛水溶液滴加到邻氯苯胺、邻乙基苯胺和酸的混合水溶液中进行缩合反应，其反应式为：
反应结束后，用碱性水溶液将反应产物中和至p H=7～10，水蒸汽蒸馏除去未
反应完的邻氯苯胺和邻乙基苯胺，再用温水反复洗涤反应产物(粗C E M D A)，并进行减压干燥脱水，获得精制的CEMDA。
反应的工艺条件是这样的：
邻氯苯胺和邻乙基苯胺的摩尔比为：邻氯苯胺∶邻乙基苯胺=1∶(0.5～2)，邻氯苯胺用量过高或过低均会生成过多的副产物，影响扩链剂的纯度，当邻氯苯胺用量过高时，制成的扩链剂活性较低，就会延长
脱模时间，不符合R I M的工艺要求；当邻氯苯胺用量过低时，制成的扩链剂活性较高，给R I M P U U制品的充模带来一定的困难。因此，邻氯苯胺和邻乙基苯胺的最佳摩尔比为：
邻氯苯胺∶邻乙基苯胺=1∶(0.95～1.05)；
所说的酸为反应过程的催化剂，可以选用常见的如盐酸、硫酸、硝酸或磷酸等，其在总物料中的浓度为1～5mol/L，以2～4mol/L为更适宜；
甲醛与邻氯苯胺和邻乙基苯胺混合物的摩尔比为
甲醛∶邻氯苯胺和邻乙基苯胺混合物=1∶(0.4～0.6)
反应温度为50～100℃，以70～95℃为最佳，随着温度的升高，产物的纯度和收率都会提高，但反应温度过高时，将会发生多聚反应，生成多官能度芳胺； 反应时间为1～10小时，随着反应时间的延长，产物的纯度和收率都会提高，但过分延长时间会降低生产效率，因此以4～6小时最合适；
所说的惰性气体为氮气或氩气等。
用红外光谱分析仪、核磁共振仪以及质谱仪对精制的C E M D A进行结构表征，结果表明确为3，-氯，3’-乙基，4,4’-二氨基二苯基甲烷。
本发明所说的C E M D A主要作为扩链剂，用于R I M工艺，合成聚氨酯-脲(P U U)，也可以合成全聚脲。由于R I M工艺要求反应物料粘度低、流动性好；反应活性适中、能在较低温度下熟化；初始产品强度高、易脱模；因此能与所说的扩链剂相配伍的原料主要有：
(1)聚醚多元醇——主要是高活性、高分子量聚(环氧乙烷封端的环氧丙烷)共聚醚，它的伯羟基含量可高达80％，分子量一般以4000～6000为佳；
(2)胺封端聚醚——以聚醚多元醇为基础，其中链端的羟基被伯氨基或仲氨基官能团所取代，主要用于制备RIM全聚脲产品；
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