(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711470002.7
(22)申请日 2017.12.29
(71)申请人 浙江今晖新材料股份有限公司
地址 312369 浙江省绍兴市上虞区杭州湾
上虞经济技术开发区纬五路2号
(72)发明人 黄生建 陈炯明 常鹏 蒋钟英
裘贤明 梁欢欢 李文 梁旭华
(74)专利代理机构 杭州之江专利事务所(普通
合伙) 33216
代理人 张勋斌
(51)Int.Cl.
C07C 213/02(2006.01)
C07C 217/90(2006.01)
B01J 23/755(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种4,4'-二氨基二苯醚的制
4,4'-二硝基二苯醚在氢气作用下发生还原反
氨基二苯醚；所述的加氢催化剂为氧化石墨烯负
载的镍催化剂。采用本发明的催化剂，该制备方
法具有较高的转化率和选择性，同时，催化剂便
于分离，
后处理方便。权利要求书1页 说明书3页CN 108285420 A 2018.07.17
C N 108285420
A
1.一种4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在加氢催化剂的作用下，4,4'-二硝基二苯醚在氢气作用下发生还原反应，反应结束后经过后处理得到所述的4,4'-二氨基二苯醚；
所述的加氢催化剂为氧化石墨烯负载的镍催化剂。
2.根据权利要求1所述的4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于，所述的加氢催化剂的制备方法如下：
将氧化石墨分散于极性溶剂中超声剥离1～10小时，然后加入镍盐继续超声分散1～10小时，然后加热进行反应，反应结束后，经过冷却、过滤，然后再进行热处理得到所述的加氢催化剂。
3.根据权利要求2所述的4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为醋酸镍、氯化镍或者硝酸镍。
4.根据权利要求2所述的4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于，所述的镍盐与氧化石墨烯的重量比为5～15：1。
5.根据权利要求2所述的4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于，所述的热处理的温度为400-600℃，热处理的时间为5-8小时。
6.根据权利要求2所述的4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于，在加入镍盐的同时，还加入醋酸钴；
所述镍盐与醋酸钴的质量比为1～2：1。
7.根据权利要求1～6任一项所述的4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于，还原反应的氢气压力为0.5～1.5MPa，反应温度为80～100℃。
8.根据权利要求1～6任一项所述的4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于，所述的加氢催化剂与4,4'-二硝基二苯醚的质量比为1～5：100。
9.根据权利要求1～6任一项所述的4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于，所述的后处理过程如下：将反应液冷却至室温，过滤，洗涤，得到的固体催化剂进行处理后进行套用；
得到的滤液经过纯化得到所述的4,4'-二氨基二苯醚。
权 利 要 求 书1/1页CN 108285420 A
一种4,4′-二氨基二苯醚的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于化工中间体制备领域，具体涉及一种4,4'-二氨基二苯醚的制备方法。
背景技术
[0002]4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-Diaminodiphenyl ether或4,4'-Oxydianiline)，结构如式(I)所示，简称DADPE或ODA，是一种高附加值的精细化工中间体。4,4'-二氨基二苯醚可以用于合成聚酰亚胺、聚马来酰亚胺等耐热性塑料，其中聚酰亚胺(Polyimide，PI)具有耐高温、抗辐射及机械强度高等优点，用于薄膜、涂料、纤维、泡沫塑料以及光刻胶等方面。此外，4,4'-二氨基二苯醚还可以用于合成环氧树脂的固化剂、染料的中间体和香料的合成原料等。
[0003]
[0004]目前，4,4'-二氨基二苯醚的应用范围的越来越广，国内外市场对其需求量和产量在逐年增加，对其产品质量的要求也越来越高，已经有不少专利和文献报道了其合成工艺。[0005]4,4'-二氨基二苯醚一般通过对4,4'-二硝基二苯醚进行还原得到，4,4'-二硝基二苯醚的还原方法主要包括：非催化加氢还原法和催化加氢还原法。其中，非催化加氢还原法是早期使用的较多的方法，例如铁粉还原法，该方法铁粉用量大，生产成本高，同时反应过程不好控制；产品收率低，质量差；并且废水、铁泥废渣较多，对环境污染严重。
[0006]催化氢化法是近年来发展起来的一种更加环保的4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，该方法将4,4'-二硝基二苯醚置于氢气氛围中，在加氢催化剂的作用下进行反应，得到4,4'-二氨基二苯醚。现有的加氢催化剂主要包括钯铂催化体系和雷尼镍催化体系。其中，钯铂催化体系价格所用的催化剂价格昂贵，不容易回收，而雷尼镍催化剂具有中等易燃性，且制备时由于使用大量的氢氧化钠处理镍铝合金，对环境造成一定的污染。
发明内容
[0007]本发明提供了一种4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，该制备方法所用的催化剂便于分离，同时，该制备方法的转化率高，副产物少。
[0008]一种4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：
[0009]在加氢催化剂的作用下，4,4'-二硝基二苯醚在氢气作用下发生还原反应，反应结束后经过后处理得到所述的4,4'-二氨基二苯醚；
[0010]所述的加氢催化剂为氧化石墨烯负载的镍催化剂。
[0011]本发明中，通过采用特殊的催化剂，有效地提高了反应的转化率和选择性，而且所用的催化剂在反应结束后，便于分离，便于进行工业化操作。
[0012]该制备方法的反应式如下：
[0013]
[0014]作为优选，所述的氧化石墨采用Hummers法制备得到，Hummers法为制备氧化石墨的现有方法，具体可参见“Preparation of Graphitic Oxide”，《Journal of the American Chemical Society》,1958,80(6)，1339等。
[0015]作为优选，所述的加氢催化剂的制备方法如下：
[0016]将氧化石墨分散于极性溶剂中超声剥离1～10小时，然后加入镍盐继续超声分散1～10小时，然后加热进行反应，反应结束后，经过冷却、过滤，然后再进行热处理得到所述的加氢催化剂。
[0017]作为进一步的优选，所述的镍盐为醋酸镍、氯化镍或者硝酸镍。
[0018]作为优选，所述的镍盐与氧化石墨烯的重量比为5～15：1。
[0019]作为优选，所述的热处理的温度为400-600℃，热处理的时间为5-8小时。[0020]作为优选，在加入镍盐的同时，还加入醋酸钴；
[0021]所述镍盐与醋酸钴的质量比为1～2：1。
[0022]作为优选，还原反应的氢气压力为0.5～1.5MPa，反应温度为80～100℃。实验结果表明，当同时加入钴和镍时，在反应压力降低的时候，仍然能够取得较好的效果。[0023]作为优选，所述的加氢催化剂与4,4'-二硝基二苯醚的质量比为1～5：100。[0024]本发明中，所述的加氢反应的溶剂为甲醇、乙醇、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、DMSO中的一种或其混合物。
[0025]作为优选，所述的后处理过程如下：将反应液冷却至室温，过滤，洗涤，得到的固体催化剂进行处理后进行套用；
[0026]得到的滤液经过纯化得到所述的4,4'-二氨基二苯醚。
[0027]同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0028](1)采用本发明的催化剂用于催化4,4'-二硝基二苯醚时，转化率高，副反应少；[0029](2)采用本发明的催化剂，反应结束后，经过简单的过滤即可将相应的催化剂分离回收，操作简便，便于工业化应用；
[0030](3)采用本发明的催化剂，反应条件更加温和，所用的氢气压力和反应温度更低。
具体实施方式
[0031]下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述
[0032]实施例1
[0033](1)催化剂的制备：将通过Hummers法制备的氧化石墨0.12g分散于120mL DMF中超声剥离两小时，再加入醋酸镍1.2g，继续超声分散两小时，将分散好的混合液转移至聚四氟乙烯内衬，放入高压反应釜，将温度设置为180℃，加热10小时。之后取出自然冷却。所得反应液中固体经离心分离、洗涤，然后真空干燥12小时，再通过管式炉热处理，灼烧温度为500℃，以10℃/min的温速，达到500℃之后再反应8小时得到石墨烯负载镍催化剂。
[0034](2)取步骤(1)得到的石墨烯负载镍催化剂0.1g，4,4'-二硝基二苯醚5.0g，N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)20mL，起始氢气压力为1.5MPa，加热至90℃进行反应，反应5小时，GC检测反应结束后，冷却至室温，过滤，用N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤，过滤出的固体催化剂回用，滤液用GC进行分析，转化率99.1％，选择性94.3％。
[0035]实施例2
[0036](1)催化剂的制备：将通过Hummers法制备的氧化石墨0.12g分散于120mLN，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中超声剥离两小时，再加入醋酸镍1.2g，醋酸钴1.5g，继续超声分散两小时，将分散好的混合液转移至聚四氟乙烯内衬，放入高压反应釜，将温度设置为180℃，加热10小时。之后取出自然冷却。所得反应液中固体经离心分离、洗涤，然后真空干燥12小时，再通过管式炉热处理，灼烧温度为500℃，以10℃/min的温速，达到500℃之后再反应8小时得到石墨烯负载镍催化剂。
[0037](2)取步骤(1)得到的石墨烯负载镍催化剂0.1g，4,4'-二硝基二苯醚5.0g，N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)20mL，起始氢气压力为1.5MPa，加热至90℃进行反应，反应5小时，GC检测反应结束后，冷却至室温，过滤，用N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤，过滤出的固体催化剂回用，滤液用GC进行分析，转化率99.3％，选择性97.2％。
[0038]实施例3
[0039](1)催化剂的制备：将通过Hummers法制备的氧化石墨0.12g分散于120mL N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中超声剥离两小时，再加入醋酸镍1.2g，继续超声分散两小时，将分散好的混合液转移至聚四氟乙烯内衬，放入高压反应釜，将温度设置为180℃，加热10小时。之后取出自然冷却。所得反应液中固体经离心分离、洗涤，然后真空干燥12小时，再通过管式炉热处理，灼烧温度为500℃，以10℃/min的温速，达到500℃之后再反应8小时得到石墨烯负载镍催化剂。
[0040](2)取步骤(1)得到的石墨烯负载镍催化剂0.1g，4,4'-二硝基二苯醚5.0g，N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)20mL，起始氢气压力为1.0MPa，加热至90℃进行反应，反应5小时，GC检测反应结束后，冷却至室温，过滤，用N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤，过滤出的固体催化剂回用，滤液用GC进行分析，转化率90.7％，选择性92.2％。
[0041]实施例4
[0042](1)催化剂的制备：将通过Hummers法制备的氧化石墨0.12g分散于120mL N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中超声剥离两小时，再加入醋酸镍1.2g，醋酸钴1.5g，继续超声分散两小时，将分散好的混合液转移至聚四氟乙烯内衬，放入高压反应釜，将温度设置为180℃，加热10小时。之后取出自然冷却。所得反应液中固体经离心分离、洗涤，然后真空干燥12小时，再通过管式炉热处理，灼烧温度为500℃，以10℃/min的温速，达到500℃之后再反应8小时得到石墨烯负载镍催化剂。
[0043](2)取步骤(1)得到的石墨烯负载镍催化剂0.1g，4,4'-二硝基二苯醚5.0g，N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)20mL，起始氢气压力为1.0MPa，加热至90℃进行反应，反应5小时，GC检测反应结束后，冷却至室温，过滤，用N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤，过滤出的固体催化剂回用，滤液用GC进行分析，转化率97.4％，选择性96.8％。
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