(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201410728039.5
(22)申请日 2014.12.04
C08J 3/12(2006.01)
C08J 3/00(2006.01)
C08L 81/06(2006.01)
(71)申请人杭州水处理技术研究开发中心有限
公司
地址310012 浙江省杭州市西湖区文一西路
50号
(72)发明人翟丁 李洪懿 韩子龙 陈可可
潘巧明 周勇 高丛堦
(74)专利代理机构浙江英普律师事务所 33238
代理人陈小良
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种氯甲基化聚砜的后处理方
法。针对氯甲基化聚砜成型过程中，氯甲醚、溶剂、
水、氯化锌与小分子等难以除去的问题，本发明提
出一种多步骤后处理方法，该方法的特点是通过
两个溶解工序、两个粉碎工序、一个漂洗工序和三
个干燥工序共八个步骤对氯甲基化聚砜进行后
处理，可以清除氯甲基化聚砜材料在合成中所残
留的大部分氯甲基化试剂(主要是氯甲醚和氯化
锌)、水、部分溶剂和发生降解的聚合物小分子，
从而解决了制备氯甲基化聚砜超滤膜过程中的杂
法溶解的问题。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页
(10)申请公布号CN 104479146 A (43)申请公布日2015.04.01
C N 104479146
A
1.一种氯甲基化聚砜的后处理方法，其特征在于步骤包括：
(A)将氯甲基化聚砜溶于DMF溶剂，搅拌，水浴加热，待氯甲基化聚砜全部溶解； (B)将步骤A所得的溶液冷却，倒入水浴中凝固，干燥，粉碎成粉末；
(C)将粉碎后的氯甲基化聚砜放入醇溶液中浸泡、漂洗，干燥；
(D)将步骤C所得的氯甲基化聚砜溶于DMF溶剂中，待氯甲基聚砜完全溶解后，冷却，倒入水浴中凝固，干燥，粉碎成粉末。
2.根据权利要求1所述的一种氯甲基化聚砜的后处理方法，其特征在于所述步骤(A)中氯甲基化聚砜的质量浓度为10～20％，所述搅拌速度的初始速度控制在200～500r/ min，水浴加热至45℃，待氯甲基化聚砜溶胀后，增加搅拌速度至1800～2200r/min，随DMF 溶液粘度增加而增加搅拌速度至5000r/min。 3.根据权利要求1所述的一种氯甲基化聚砜的后处理方法，其特征在于所述的步骤
(C)中的漂洗时间1～10h，并进行若干次搅拌，每次搅拌时间10～12min，搅拌次数为1～15次。
4.根据权利要求3所述的一种氯甲基化聚砜的后处理方法，其特征在于所述的漂洗时间为10h，搅拌次数10次。
5.根据权利要求1所述的一种氯甲基化聚砜的后处理方法，其特征在于所述的步骤
(C)中的醇溶液为乙醇水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种氯甲基化聚砜的后处理方法，其特征在于所述的步骤
(D)中搅拌初始速度控制在1800～2200r/min，随DMF溶液粘度增加而增加搅拌速度至5000r/min，所述氯甲基化聚砜的质量浓度为5％～15％。
7.根据权利要求1所述的一种氯甲基化聚砜的后处理方法，其特征在于所述的步骤
(B)和(D)中的水浴为冰水浴。
8.根据权利要求1所述的一种氯甲基化聚砜的后处理方法，其特征在于在步骤(D)中粉碎成粉末后，再进行步骤(C)和步骤(D)的操作一次。
一种氯甲基化聚砜的后处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及分离膜膜材料的制备方法及其设备，特别涉及改性聚砜材料的后处理工艺。
背景技术
[0002] 聚砜作为一种优异的特种高分子材料被广泛应用于膜分离领域，但其亲水性较弱阻碍了在该领域的进一步发展，为改进聚砜材料成膜后亲水性及选择性，对聚砜进行改性，其中氯甲基化是一种有效的引入氯甲基的方法。
[0003] 氯甲基化聚砜的结构如下：
[0004]
[0005] 常用的氯甲基化聚砜一般为聚砜与氯甲醚经氯化锌催化反应制的后投入沸水中成型，在此成型过程中，氯甲醚、溶剂、水以及氯化锌等会与凝固的氯甲基化聚砜固体交缠在一起难以去除，更有氯甲基化反应中氯甲基化聚砜发生部分降解的小分子也包含其中，通常在使用前会经过干燥处理，具体为甩干机中甩干水分和溶剂或者真空干燥箱中低温烘干，但在制膜配置铸模液过程中经常会发生如下几种现象：
[0006] 1、氯甲基化聚砜溶解后溶液粘度过大不易流动，具体表现为氯甲基化聚砜溶解在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中粘度过大；
[0007] 2、由于溶解时升温其中氯甲基化试剂进一步发生反应，导致氯甲基化聚砜发生交联，从而无法溶解只能溶胀，具体表现为氯甲基化聚砜在溶剂DMF中成团状不溶固体或粘稠液体状；
[0008] 3、由于其中大量杂质的存在(水、溶剂、氯甲醚、氯化锌、小分子等)，使得氯甲基化聚砜纯度较低，分子量分布较宽。
[0009] 4、氯甲醚的残留会导致无法准确计算氯甲基化聚砜氯甲基化程度，进而无法准确配置准确浓度的溶液。
发明内容
[0010] 本发明针对氯甲基化聚砜中氯甲醚、溶剂、水、氯化锌与小分子等杂质残留问题，提出一种氯甲基化聚砜的后处理办法，可以有效解决上述在制膜过程中出现的问题。[0011] 一种氯甲基化聚砜的后处理方法，其特征在于步骤包括：
[0012] (A)将氯甲基化聚砜溶于DMF溶剂，搅拌，水浴加热，待氯甲基化聚砜全部溶解；[0013] (B)将步骤A所得的溶液冷却，倒入水浴中凝固，干燥，粉碎成粉末；
[0014] (C)将粉碎后的氯甲基化聚砜放入醇溶液中浸泡、漂洗，干燥；
[0015] (D)将步骤C所得的氯甲基化聚砜溶于DMF溶剂中，待氯甲基聚砜完全溶解后，冷却，倒入水浴中凝固，干燥，粉碎成粉末。
[0016] 作为优选，上述一种氯甲基化聚砜的后处理方法的步骤(A)中氯甲基化聚砜的质量浓度为10～20％，所述搅拌速度的初始速度控制在200～500r/min，水浴加热至45℃，待氯甲基化聚砜溶胀后，增加搅拌速度至1800～2200r/min，随DMF溶液粘度增加而增加搅拌速度至5000r/min。
[0017] 作为优选，上述一种氯甲基化聚砜的后处理方法中步骤(C)中的漂洗时间1～10h，并进行若干次搅拌，每次搅拌时间10～12min，搅拌次数为1～15次。作为更佳选择，漂洗时间为10h，搅拌次数10次。
[0018] 作为优选，上述一种氯甲基化聚砜的后处理方法中步骤(C)中的醇溶液为乙醇水溶液。
[0019] 作为优选，上述一种氯甲基化聚砜的后处理方法中步骤(D)中搅拌初始速度控制在1800～2200r/min，随DMF溶液粘度增加而增加搅拌速度至5000r/min，所述氯甲基化聚砜的质量浓度为5％～15％。
[0020] 作为优选，上述一种氯甲基化聚砜的后处理方法中步骤(B)和(D)中的水浴为冰水浴。
[0021] 作为优选，上述一种氯甲基化聚砜的后处理方法中步骤(D)中粉碎成粉末后，再进行步骤(C)和步
骤(D)的操作一次。
[0022] 在本发明中，其中当水浴温度超过50℃，会发生聚砜分子之间的交联，变成胶冻，不利于氯甲基聚砜的溶解；温度低于40℃，溶解时间变长。氯甲基化聚砜的浓度超过20％时，不易溶解。温度、搅拌速度的结合，使得溶解加速，大大缩短溶解时间。
[0023] 所述的溶液冷却至30℃左右，将全部溶液缓慢倾倒入加有约1/2体积冰块的冰水浴中凝固成块状或丝状，放入甩干机中甩干15min后放入鼓风干燥箱中室温吹至表面干燥，时间约10-12小时；
[0024] 取出已经干燥的氯甲基化聚砜(块状或丝状)，放入摇摆式粉碎磨粉机中，固定好盖子后开启机器粉碎成粉末状后取出。
[0025] 采用冰水浴有利加速氯甲基聚砜的凝固，去除DMF；粉碎成粉末增大氯甲基聚砜的比表面积，使后续醇溶液的浸泡、漂洗除杂的效果更佳。
[0026] 在步骤(C)中，将已完全粉末化的氯甲基化聚砜加入乙醇进行浸泡和漂洗，时间控制在10h，每隔1h采用手动搅拌一次，一次10-12min，10h后采用滤网将乙醇过滤掉。将已过滤掉乙醇的氯甲基化聚砜粉末放入甩干机中甩干约15min后平铺在金属托盘中(需控制厚度在5mm之内)，放入鼓风干燥箱中开启鼓风，将乙醇溶剂吹干，该过程需时约5h，每隔0.5h需将全部氯甲基化聚砜粉末用药铲全部翻一次并用玻璃板压平至限定厚度。5h后取出。
[0027] 醇类浸泡、漂洗10小时，每隔1h采用手动搅拌一次，一次10-12min可以充分去除氯甲基化聚砜中的杂质；用乙醇洗主要是为了控制氯甲基化聚砜微粒团聚。因为醇类的表面张力比较小，可以置换微粒表面吸附的水分，减少氢键的作用，减少微粒聚结的毛细管作用，使微粒不再团聚。
[0028] 有益效果：
[0029] 通过如上方法，除去了氯甲基化聚砜中存在的氯甲醚、溶剂、水、氯化锌与小分子等杂质，大大缩小了氯甲基化聚砜在DMF溶剂中的粘度；经处理过的氯甲基化聚砜的纯度变高，可准确计算氯甲基化聚砜氯甲基化程度，进而准确配置准确浓度的溶液。
具体实施方式
[0030] 下面结合实例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此：[0031] 实施例1
[0032] 取新成型氯甲基化聚砜(完全未处理，直接从沸水中取出沥干水分30min)50g，放入1000mLDMF中，水浴加热搅拌，观察是否溶解。
[0033] 测试结果：氯甲基化聚砜(呈片状)完全不溶解，相互之间凝聚成团状固体，搅拌无法进行。
[0034] 实施例2
[0035] 取新成型氯甲基化聚砜50g经甩干机甩干后，放入1000mLDMF中，水浴加热搅拌，观察是否溶解。
[0036] 测试结果：氯甲基化聚砜(呈块状)加入DMF中，随温度升高，块状固体软化，成粘稠流状物，搅拌可以进行，但并不与溶剂发生混溶。
[0037] 实施例3
[0038] 将新成型碎片状或块状的氯甲基化聚砜初始样品(经沥干水分30min)1.0Kg放入5000ml烧杯中，加入DMF(N，N-二甲基甲酰胺)至烧杯3/4体积处，配置溶液浓度15％，采用高速搅拌器RW20进行搅拌，室温下搅拌初始速度控制在500转/min，开启水浴锅缓慢升温至45℃，待氯甲基化聚砜溶胀后，增加搅拌速度至2000转/min，随DMF溶液粘度增加而增加搅拌速度至最高速5000转/min，搅拌至全部氯甲基化聚砜溶解，时间约2h；将溶液冷却至30℃，将全部溶液缓慢倾倒入加有约1/2体积冰块的冰水浴中凝固成块状或丝状，放入甩干机中甩干15min后放入鼓风干燥箱中室温吹至表面干燥，时间12小时；
[0039] 取如上方法处理过氯甲基化聚砜溶解入DMF中，配置成14％溶液，环境温度20℃，相对湿度70％下，用NDJ-8S数字显示粘度计测定铸膜液的粘度，由恒温水浴控制铸膜液的温度，等待测量的铸膜液需塞上塞子进行密封，以避免环境中水分的进入。
[0040] 测试结果：溶液粘度为2880mPa·s。
[0041] 实施例4
[0042] 取氯甲基化聚砜1Kg，经如下具体操作：
[0043] (一)初样溶解：取5000mL烧杯一只，放入水浴锅中，将碎片状或块状的氯甲基化聚砜初始样品1.0Kg放入烧杯中，加入DMF(N，N-二甲基甲酰胺)至烧杯3/4体积处，采用高速搅拌器RW20进行搅拌，室温下搅拌初始速度控制在500转/min，开启水浴锅缓慢升温至45℃，待氯甲基化聚砜溶胀后，增加搅拌速度至2000转/min，随DMF溶液粘度增加而增加搅拌速度至最高速5000转/min，搅拌至全部氯甲基化聚砜溶解，时间约1.5h；[0044] (二)干燥：将溶液冷却至30℃，将全部溶液缓慢倾倒入加有约1/2体积冰块的冰水浴中凝固成块状或丝状，放入甩干机中甩干15min后放入鼓风干燥箱中室温吹至表面干燥，时间12小时；
[0045] (三)粉碎：取出已经干燥的氯甲基化聚砜(块状或丝状)，放入摇摆式粉碎磨粉
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