[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101111592A [43]公开日2008年1月23日
[21]申请号200680003644.X [22]申请日2006.01.13
[21]申请号200680003644.X
[30]优先权
[32]2005.02.01 [33]GB [31]0502056.5
[86]国际申请PCT/EP2006/000320 2006.01.13
[87]国际公布WO2006/081930 EN 2006.08.10
[85]进入国家阶段日期2007.07.31[71]申请人荷兰联合利华有限公司
地址荷兰鹿特丹
[72]发明人A·P·查普尔 R·J·克劳福德
[74]专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司代理人段晓玲 韦欣华[51]Int.CI.C11D 3/10 (2006.01)C11D 3/37 (2006.01)C11D 3/33 (2006.01)
C01D 7/40 (2006.01)
C01D 7/06 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 9 页
[54]发明名称
[57]摘要
该方法包括步骤：(i)制备碳酸钠；有效量的选自
于包括聚丙烯酸盐、聚天门冬氨酸盐和聚天门冬氨
阴离子和/或非离子洗涤剂活性化合物、一种或多
种助洗剂和/或一种或多种其它热钝性洗涤剂组分
的水溶液；由此形成了晶体生长改性的碳酸钠；
(ii)干燥该溶液来形成干燥的固体载体材料；(iii)
任选在干燥的固体载体材料中加入一种或多种液体
形式的洗涤剂组分和/或混合该干燥的固体材料与
一种或多种固体洗涤剂组分。另外，一种改性的碳
酸钠载体材料含有：由习性改性的碳酸钠组成的干
燥无机固体；和聚天门冬氨酸或聚天门冬氨酸的钠
盐，其中聚天门冬氨酸与干燥无机固体的重量比为
0.5∶100－10∶100。
200680003644.X权 利 要 求 书第1/1页
1.一种用于制备改性的碳酸钠载体材料的方法，该方法包括步骤：
(i)制备碳酸钠；有效量的选自于包括聚丙烯酸盐、聚天门冬氨酸盐和聚天门冬氨酸的组的晶体生长改性剂；和任选的一种或多种阴离子和/或非离子洗涤剂活性化合物、一种或多种助洗剂和/或一种或多种其它热钝性洗涤剂组分的水溶液；由此形成了晶体生长改性的碳酸钠；
(ii)干燥该溶液来形成干燥的固体载体材料；
(iii)任选在干燥的固体载体材料中加入一种或多种液体形式的洗涤剂组分和/或混合该干燥的固体材料与一种或多种固体洗涤剂组分。
2.一种如权利要求1所述的方法，其中的溶液是固体含量低于35％的浓缩溶液。
3.一种改性的碳酸钠载体材料，其含有：
a)由习性改性的碳酸钠组成的干燥无机固体；和
b)聚天门冬氨酸或聚天门冬氨酸的钠盐，
其中聚天门冬氨酸与干燥的无机固体的重量比为0.5∶100-10∶100。
4.如权利要求3所述的载体材料，其中的比率为1∶100-5∶100。
5.如权利要求3或权利要求4所述的载体材料，其中的比率为1∶100-3∶100。
6.如权利要求3-5中任一项所述的载体材料，其中的聚天门冬氨酸的分子量大于4,000。
7.如权利要求3-6中任一项所述的载体材料，其基本上不含有硫酸钠。
8.一种含有如权利要求3-7中任一项所述的载体材料的负载载体，其中吸附了5-40重量％的液体。
9.一种根据权利要求1或权利要求2所述的方法制备的如权利要求3-7中任一项所述的载体材料。
10.如权利要求8所述的负载载体，其中的液体是非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂糊。
11.如权利要求10所述的负载载体在洗衣用洗涤剂配方中的用途。
12.如权利要求11所述的用途，其中的洗衣用洗涤剂配方为粉末组合物。
13.如权利要求11所述的用途，其中的洗衣用洗涤剂配方为片剂。
200680003644.X说 明 书第1/9页
改性的碳酸钠载体材料
本发明涉及改性的碳酸钠载体材料，及其制备方法；以及该载体材料的用途，尤其是在洗涤剂配方中的用途。
US 4 900 466公开了通过在不迟于相关盐类加入低含量的聚羧酸酯材料，然后干燥浆体，可在浆体中将碳酸钠一水合物和碳酸钠矾都转化为更理想的晶形。所用浆体的最大含水量为53.5％。这个方法可以用来形成洗涤剂基体、完整的洗涤剂粉或任何中间产物。这样的粉末据说能够吸收和保持实质量的液体非离子表面活性剂和其它液体有机洗涤剂组分。
在US 4 900 466中使用的晶体生长改性剂优选丙烯酸或马来酸的均聚物或共聚物。其中特别优选聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸亚膦酸酯(acrylic phosphinate)。所述的适宜的聚合晶体生长改性
剂包括聚丙烯酸盐、乙烯/马来酸共聚物、甲基乙烯醚/马来酸共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸亚膦酸酯。这些类型的晶体生长改性剂不易于生物降解。这对于洗衣洗涤过程中可用的材料而言是一个问题。
EP 1 306 424A也公开了一种用于碳酸钠改性的方法。该材料据说从溶液或浆体干燥而得。在实例中微粒材料在其被干燥之前存在于液体中。在该实例中干燥之前浆体的最大含水量据说为53％。 根据本发明，其提供了一种方法，包括步骤：
(i)制备碳酸钠、有效量的选自于包括聚丙烯酸盐、聚天门冬氨酸盐和聚天门冬氨酸的组的晶体生长改性剂；和任选的一种或多种阴离子和/或非离子洗涤剂活性化合物、一种或多种助洗剂和/或一种或多种其它热钝性洗涤剂组分的溶液；由此形成了晶体生长改性的碳酸钠； (ii)干燥该溶液来形成干燥的固体载体材料；
(iii)任选的在干燥的固体载体材料中加入一种或多种液体形式的洗涤剂组分和/或混合该干燥的固体材料与一种或多种固体洗涤剂组分。
在步骤(i)中形成的溶液有利的固体含量小于35％来确保不形成浆体。
优选的具有大约30重量％或更少的溶解固体。
该溶液可用任何方法干燥，例如，喷雾干燥、空气干燥、烘炉干燥、转鼓式干燥、环式干燥、冷冻干燥、溶剂干燥或微波干燥。 该方法用于从必要地由水、晶体生长改性剂、碳酸钠和如果有的话，硫酸钠组成的水溶液生产由该方法步骤(i)和(ii)所制得的主要为无机基体的材料。这个颗粒产物适用作洗涤剂组合物中主要的载体材料或用于一种特定组分的载体材料。该方法的颗粒产物还可以含有表面活性剂和其它在洗涤剂组合物中常见的组分，其在干燥之前或之后或既在之前又在之后视需要加入。
根据本发明的另一方面，提供了一种具有较高液体承载量的固体材料，该固体材料含有晶体生长改性的碳酸钠，其中所述的固体材料还含有选自于聚天门冬氨酸和聚天门冬氨酸盐的聚合晶体生长改性剂。
优选的聚合晶体生长改性剂的分子量至少为1000，有利的3500-300000，尤其是4000-250000。具有特别良好承载量的固体材料能够用分子量为3500-100000，优选4000-70000，更优选5000-70000的聚天门冬氨酸盐晶体生长改性剂来制备。这里引用的所有分子量都由生产商提供。
聚天门冬氨酸盐是从L-天门冬氨酸，一种天然氨基酸，合成的生物聚合物。部分地因为羧酸根基团，聚天门冬氨酸盐与聚丙烯酸盐具有相似的性质。一种优选类型的聚天门冬氨酸盐是热聚天门冬氨酸盐或TPA。其具有对环境良性产物生物可降解的益处，例如二氧化碳和水，这避免了在污水处理过程中除去T P A和填埋处理的需要。 TPA可通过首先加热天门冬氨酸至180℃以上生成聚琥珀酸亚胺来制备。然后聚琥珀酸亚胺开环来形成聚天门冬氨酸盐。因为该环能够有两种可能开环的路径，发现了两种聚合物联接，一种α-联接和一种β-联接。
0.1-20重量％的晶体生长改性剂，优选的0.2-5重量％，按碳酸钠和如果有的硫酸钠的总重计，通常足以提供改进的承载量，特别是当应用在本发明的方法中时。
考虑到环境因素，优选的晶体生长改性剂是聚天门冬氨酸盐。 由本发明的方法制备的干燥的晶体生长调节的碳酸钠显示了良好
的流动性，和抗结块性。这些材料然后被用作洗涤剂粉末的基体，其中所有的组分在其被干燥之前加入溶液中。然而它们的主要优势是在它们吸收和保持大量液体组分的能力，因此它们的使用特别有利于作为组合物中的载体材料，所述组合物含有后给料(即干燥后加入)的液态成分。该成分在加工温度下为固有地液体，或其通过在溶剂中融化或溶解而先液化。这样成分的实例为香料、油和水溶液；但是本发明特别涉及非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的含水糊状物，例如月桂醚硫酸钠(SLES)。
优选用在本发明方法和组合物中的非离子表面活性剂为伯和仲醇乙氧基化物，特别是平均每摩尔醇3-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C12 -C15伯和仲醇。本发明的载体材料的使用特别有益于平均乙氧基化度为10或更低的非离子表面活性剂，其在室温下通常为液体并且经常不能被喷雾干燥因为它们造成塔喷射(“蓝烟”或“烟缕(pluming)”)水平不可接受。最优选的平均乙氧基化度为3-9。
本发明的晶体生长调节的碳酸钠提供了一种在洗涤粉末中加入液态非离子表面活性剂的优良途径。首先制备干燥的基体(本发明方法中的步骤(i)和(ii))，然后在本发明方法中的步骤(iii)中加入非离子表面活性剂。
例如，该加入可通过在非离子表面活性剂上喷涂，或者在高剪切搅拌器中混合或造粒来实现。
该方法可以以各种方法应用在洗涤剂组合物中。步骤(ii)中制得的干燥的基体粉末或载体可含有能够包含在产品中的任何其它热惰性组分，例如，阴离子表面活性剂或助剂。在此情况下，与其它固体组分混合是任选的，例如在不含有漂白组分或酶的粉末中能够完全地被省略。
选择性地，步骤(ii)中的干燥的基体粉末可为专门作为用于非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂赋形物的主要为无机的载体，且或许可形成最终产品的仅较小部分。然后在步骤(iii)其会与主要产物相混合，该产品本身可能已在单独操作中被干燥。
各种中间选项都有可能。
本发明的最终产品中的碳酸钠和(如果有)硫酸钠的总含量可在较宽的范围中变化。在其中的改性盐是组合物中的首要载体的产品中，优选含量为至少15重量％，更优选至少20重量％，但是当该晶体生
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