(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811028638.0
(22)申请日 2018.09.05
(71)申请人 西北师范大学
地址 730070 甘肃省兰州市安宁区安宁东
路967号
(72)发明人 郭昊 孙涛涛 王笑 杨武
(74)专利代理机构 兰州智和专利代理事务所
(普通合伙) 62201
代理人 张英荷
(51)Int.Cl.
C07D 233/58(2006.01)
B01J 31/22(2006.01)
C07D 249/06(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供了一种类沸石咪唑酯骨架化合
物Cu -ZIF的合成方法，是以咪唑、2-甲基苯并咪
唑和六水合硝酸铜为原料，以乙醇和水为溶剂，
在室温下搅拌反应而得。本发明具有原料廉价易
得、溶剂环境友好、反应条件温和、合成工艺简单
和产率高等特点；合成的Cu -ZIF材料不仅化学稳
定性好，密度小，热稳定性好等特点，应用在合成
1-苄基-4-苯基三氮唑的环加成反应中，具有很
好催化性能。权利要求书1页 说明书3页 附图3页CN 109020891 A 2018.12.18
C N 109020891
A
1.一种类沸石咪唑酯骨架材料Cu -ZIF的合成方法，是以咪唑、2-甲基苯并咪唑和六水合硝酸铜为原料，以乙醇和水为溶剂，在室温下搅拌反应而得，产物记为Cu -ZIF。 2.如权利要求1所述类沸石咪唑酯骨架材料Cu -ZIF的合成方法，其特征在于：将咪唑与2-甲基苯并咪唑溶解在乙醇-水混合溶剂中得溶液A；将六水合硝酸铜溶解在水中得溶液B；再在搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中；滴加完毕后室温搅拌反应70~72 h；反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，得蓝粉末状产物即为Cu -ZIF。
3.如权利要求1或2所述类沸石咪唑酯骨架材料Cu -ZIF的合成方法，其特征在于：咪唑与2-甲基苯并咪唑的摩尔比为1:1~1:3。
4.如权利要求1或2所述类沸石咪唑酯骨架材料Cu -ZIF的合成方法，其特征在于：所述咪唑与六水合硝酸铜溶的摩尔比为1:1~1:5。
5.如权利要求1或2所述类沸石咪唑酯骨架材料Cu -ZIF的合成方法，其特征在于：乙醇-水混合溶剂中，乙醇和水的体积比为：1:0.5~1:2。
6.如权利要求1或2所述类沸石咪唑酯骨架材料Cu -ZIF的合成方法，其特征在于：所述干燥是在50~60℃下真空干燥10~12h。
7.如权利要求1所述方法制备的类沸石咪唑酯骨架材料Cu -ZIF作为催化剂用于催化合成1,4-二取代三氮唑的环加成反应中。
权 利 要 求 书1/1页CN 109020891 A
一种类沸石咪唑酯骨架材料Cu -ZIF的合成及作为催化剂的
应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种Cu -ZIF类沸石咪唑酯骨架材料的合成方法，主要作为催化剂应用于，属于有机合成技术领域和有机催化领域。
背景技术
[0002]类沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs ）是一种无机-有机杂化材料，是MOFs的一个新的分支。传统沸石中的金属元素是硅和铝，而ZIFs中一般是过渡金属元素锌或钴等元素。咪唑环上的N原子替代了桥氧键络合到二价过渡金属离子上，形成了一种具有类沸石拓扑结构的多孔晶体材料ZIFs。通过改变有机配体咪唑或咪唑衍生物就可以形成不同结构的 ZIFs。由于骨架结构多样化，孔道尺寸大小不一，使得ZIFs具有不同性能，因而广泛应用于不同领域。例如，广泛应用于气体存储及分离、传感、催化等领域。此外，由于ZIFs中的Zn -N -Zn键角的长度高于Si -O -Si的键长，高的含氮率、比表面积、孔隙率等，使ZIFs有着相对更好的稳定性和可调节性，因而也用于电催化和光催化降解等领域。
[0003]自Yaghi课题组研究并提出一系列类沸石咪唑酯骨架化合物之后，研究者们已通过不同的合成方法合成出了一系列ZIFs材料。主要有水热合成法、溶剂热合成法、微波合成法、超声合成法和液相扩散合成法等，其中最为常用的是溶剂热合成法。所谓溶剂热合成法，就是将金属盐、咪唑或咪唑衍生物和溶剂按一定比例混合后，在密封的容器中加热加压，以此得到ZIFs材料。或通过修饰上不同的官能团得到了功能化的FZIF -8和FZIF -67等材料，如Fe 3O 4/ZIF -8、Pd/Au@ZIF -8、Ag@AgCl/Agnano film/ZIF -8等。然而，对于类沸石咪唑酯骨架材料Cu -ZIF的合成目前报道的较少。
发明内容
[0004]本发明的目的是一种类沸石咪唑酯骨架材料Cu -ZIF的合成方法；
本发明的另一目的是研究上述制备的类沸石咪唑酯骨架材料Cu -ZIF作为催化剂在合成1,4-二取代三氮唑的环加成反应中的催化性能。
[0005]一、Cu -ZIF的合成
以咪唑、2-甲基苯并咪唑和六水合硝酸铜为原料，以乙醇和水为溶剂，在室温下搅拌反应而得，产物记为Cu -ZIF。具体工艺为：将咪唑与2-甲基苯并咪唑溶解在乙醇-水混合溶剂中得溶液A；将六水合硝酸铜溶解在水中得溶液B；再在搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中；滴加完毕后室温搅拌反应70~72 h；反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，得蓝粉末状产物即为Cu -ZIF。
[0006]原料咪唑与2-甲基苯并咪唑的摩尔比为1:1~1:3；咪唑与六水合硝酸铜溶的摩尔比为1:1~1:5。
[0007]所述乙醇-水混合溶剂中，乙醇和水的体积比为：1:0.5~1:2。
[0008]所述干燥是在50~60℃下真空干燥10~12h。
[0009]将咪唑与2-甲基苯并咪唑溶解在12 mL热水和6 mL乙醇的混合溶剂中得溶液A；将六水合硝酸铜溶解在6 mL热水中得溶液B；再在搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中；滴加完毕后室温搅拌反应72 h；反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，获得蓝粉末状样品，命名为Cu -ZIF。
[0010]咪唑与2-甲基苯并咪唑的物质的量为1:1~1:3；咪唑与六水合硝酸铜的物质的量比为1:1~1:5。
[0011]二、Cu -ZIF的结构表征和性能测试
1、傅里叶红外光谱分析（FT -IR ）
图1为本发明合成的Cu -ZIF材料的FT -IR图。位于3533 cm -1处的吸收峰是芳香仲胺的伸缩振动峰，1627 cm -1处的峰是咪唑的N -H键的弯曲振动峰，位于1350 cm -1的吸收峰是C -N 键的伸缩振动峰，3448cm -1是C -H键的伸缩振动峰。说明材料成功合成。此外，r -Cu -ZIF是为了判断合成方法的稳定性，重复合成之后与初次合成的Cu -ZIF进行比较发现，这种方法可多次重复稳定合成。
[0012]2、扫描电镜分析（SEM ）
图2为本发明合成的Cu -ZIF材料的SEM。由图2可以看到，Cu -ZIF材料呈现规则均一的片层结构，且表面光滑。插图说明了其键连方式为Cu -N -Cu，2-甲基苯并咪唑和咪唑环上的N原子分别络合到二价过渡金属离子上，形成了一种具有类沸石拓扑结构的多孔晶体材料Cu -ZIF。
[0013]3、X射线粉末衍射分析（XRD ）
图3为本发明合成的Cu -ZIF材料的XRD。由图3可以看到，Cu -ZIF材料具有较好的结晶度，也与文献中已报道的ZIF系列的微孔特征峰相似。
[0014]4、热重分析（TG ）
图4为本发明合成的Cu -ZIF材料的TG图。由图4可以看到，Cu -ZIF材料具有较好的热稳定性，在202℃时，发生了孔道内溶剂的挥发，残余配体的挥发以及骨架的部分坍塌。与XRD 图相呼应，呈现典型的结晶型材料的热稳定性示意图。
[0015]5、Cu -ZIF材料的催化性能
合成1,4-二取代三氮唑的环加成反应：在不加催化剂的条件下，取0.0650g （1.0mmol ）NaN 3（叠氮化钠）和0.1368g （0.8 mmol）1-Bromomethylbenzene （甲基溴苯）和0.0511 g （0.5 mmol ）Phenylacetylene （苯乙炔）于烧瓶中，加入2 mL的CH 3OH反应10 h，进行爬板过柱测试产物的合成状况。发现几乎没有产物生成。
[0016]在上述反应中，加入0.0078~0.0156gCu -ZIF作为催化剂（其他不变），可以看到，有催化剂存在条件下，溶液颜很快变成了黄，进一步证明了催化剂的实用性。反应10 h，产物1,4-二取代三氮唑的产率为62 % 。说明Cu -ZIF对1,4-二取代三氮唑的环加成反应有很好的催化作用。Cu -ZIF材料作为催化剂时催化环加成反应的合成式如过程1所示：
图5、6分别是催化所得产物的HNMR和CNMR图。由图5、6可以看到，催化所得产物的官能团实际出峰
位置与理论相符，表明催化产物合成成功。
[0017]综上所述，本发明合成Cu-ZIF类沸石咪唑酯骨架材料，具有原料廉价易得，合成工艺简单，反应条件温和，合成成本低，产率高等特点；合成的MOF材料化学稳定性好，密度小，热稳定性好，在吸附、气体分离、传感、储能以及催化等领域具有很好的应用前景。
附图说明
[0018]图1为本发明合成的Cu-ZIF材料的红外光谱图。
[0019]图2为本发明合成的Cu-ZIF材料的扫描电镜图。
[0020]图3为本发明合成的Cu-ZIF材料的X射线粉末衍射图。
[0021]图4为本发明合成的Cu-ZIF材料的热重图。
[0022]图5为本发明合成的Cu-ZIF材料作为催化剂时催化所得产物的HNMR图示。[0023]图6为本发明合成的Cu-ZIF材料作为催化剂时催化所得产物的CNMR图示。
具体实施方式
[0024]下面通过具体实施例对本发明Cu-ZIF材料的合成和性能作进一步说明。[0025]1、Cu-ZIF材料的合成
（1）称取0.0885g（1.3 mmol）咪唑，0.1718g（1.3 mmol）2-甲基苯并咪唑，溶解在12mL热水和6mL乙醇的混合溶液中；
（2）取0.6282g（2.6 mmol）六水合硝酸铜，溶解在6mL热水中，得六水合硝酸铜水溶液；
（3）在搅拌下，将上述混合溶液缓慢滴加到六水合硝酸铜水溶液；滴加完毕后继续搅拌反应72h；反应结束后，抽滤，产物先用二次蒸馏水洗掉未反应的咪唑和2-甲基苯并咪唑及
硝酸铜，用乙醇洗涤；然后在50
~60℃真空干燥12h，充分研磨，所得蓝粉末即为Cu-ZIF材
料。
[0026]2、Cu-ZIF材料的催化性能测试
取0.0078
~
0.0156 gCu-ZIF，0.0650g（1.0mmol）NaN3（叠氮化钠），和0.1368g（0.8
mmol）1-Bromomethylbenzene（甲基溴苯），0.0511 g （0.5 mmol）Phenylacetylene（苯乙炔）于烧瓶中，加入2 mL的CH3OH，进行爬板过柱测试产物的合成状况。反应10 h，得到产物1,4-二取代三氮唑的产率为62 % 。
[0027]所得产物经HNMR和CNMR检测，产物的为1,4-二取代三氮唑。
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