通过利用乙二醇糖酵解来解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法以及实施所述方法的装置与流程

通过利用乙二醇糖酵解来解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的方法以及实施所述方法的装置
技术领域
1.本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的解聚方法，特别是来自工业或消费后废物的pet的解聚方法，还涉及实施所述方法的装置。

背景技术：

2.聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是具有高强度和透明性的广泛应用的半结晶热塑性聚酯，由于其物理和化学特性而具有多种用途，特别是用于包装和纤维生产中。2017年，全球pet产能超过7000万吨，其中约1500万吨产自欧洲，用于制造合成纤维(约67％)、瓶子(约23％)和包装(10％)。
3.pet没有安全风险，但消耗增加和在废弃物中的积累及其非生物降解性引起了环境和经济担忧。因此，人们对于pet回收技术越来越有兴趣。
4.pet被认为是易于回收的聚合物材料，并且其回收是聚合物材料中最常见的。这些技术可分为两大类：机械回收和化学回收。
5.机械回收主要包括通过粉碎和研磨预先分类的废物获得pet碎片，然后将这些碎片直接送去挤出生产新制品。这项技术的主要问题是由于固体废物的不均匀性和最终产品的质量较低，因为pet在每个回收过程后最终均劣化了其机械特性。
6.化学回收包括应用能够解聚pet链获得初始单体的试剂来分解聚酯；pet的化学解聚通常通过水解、甲醇分解或糖酵解来实现。
7.水解通过与水反应将pet解聚为对苯二甲酸(tpa)和乙二醇(eg)(也称为单乙二醇-meg)。甲醇分解通过与甲醇反应将pet降解为对苯二甲酸二甲酯(dmt)和eg。糖酵解通过与eg反应导致解聚，生成对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯(bhet)，即由初始单体(对苯二甲酸和eg)生产pet的第一阶段形成的中间产品。
8.目前，虽然不能生产出适合食品接触的高质量材料，但机械回收仍是处理含pet废物最广泛应用的技术。化学回收技术因符合可持续发展的原则，且能为初始pet生产提供原料，而初始pet的质量当然比机械回收的pet高很多，因此化学回收技术越来越受关注。
9.关于通过糖酵解进行的pet解聚反应，其通常在间歇反应器中实施，所述间歇反应器由配备有环形螺旋移动件的机械混合系统的罐组成，反应所需的热量通过反应器本身的壁进行换热来提供。这种类型的反应器适合用于处理流体，或者具有类似流体特性的悬浮固体。因此，为了进行加工，在适当选择和清洁后，必须通过研磨过程将废pet减小为粒度均匀的小尺寸碎片(约5-10mm)，以形成具有足够高的流动性的悬浮体，从而确保进行工业生产的足够反应动力学。这意味着要使用高的液相(主要由eg组成)/固相(由废pet组成)比，典型地不小于5，通常为5-10。在织物或薄膜回收的情况下，这一比值甚至更高。
10.专利申请wo 2016/096768中描述了实施pet糖酵解的方法，所述方法包括：
11.(a)溶解阶段，其中在100-300℃的温度下，pet与乙二醇(eg)以eg:pet重量比1-50进行混合；
12.(b)液固分离阶段；
13.(c)糖酵解阶段，其中在温度100-300℃和压力0.1-6mpa下，在多相催化剂存在下使阶段(b)获得的液相进行糖酵解，其中反应器进料速率与催化剂质量(pph)比为0.1-100h-1
。

技术实现要素：

14.本技术人提出了通过利用乙二醇(eg)的糖酵解反应来开发解聚pet、特别是废pet的方法和实施所述方法的设备的技术问题，所述技术具有如下特征：
15.(i)可以处理原样和因此非均相形式的pet，即无需将其减小为小尺寸且非常均匀的碎片；
16.(ii)能够高效地向大量待解聚的pet提供热量；
17.(iii)能够降低实施糖酵解所需的eg:pet比，因此能够在相对高温(230℃及以上)和相对低压(约或略高于大气压力)下实施糖酵解，从而提高糖酵解过程的速度；
18.(iv)能够根据生产要求连续和不连续地实施所述方法。
19.因此，按照第一方面，本发明涉及通过利用乙二醇(eg)糖酵解来解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的方法，所述方法包括：
20.(a)在60-120℃、优选80-100℃的温度下使固态pet与eg混合，和压制如此获得的非均相混合物以挤出一部分eg，从而获得eg:pet重量比(r1)为0.1-3.0、优选0.2-0.8的非均相混合物；
21.(b)将前述非均相混合物进料至反应器，在其中将混合物加热，并在170-270℃、优选200-250℃的温度下保持混合，其中eg:pet重量比(r2)为0.1-4.0，优选为0.2-2.0,从而糖酵解pet并获得含对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯(bhet)和/或其低聚物的糖酵解产品。
22.在步骤(a)中，优选将固态pet与一定量的eg混合，从而初始获得0.2-4.0、优选0.5-2.0的eg:pet重量比(r0)。该比值在压制步骤中逐渐缩小，直到达到上述r1值。
23.在一个优选的实施方案中，步骤(a)在螺旋压机中实施。这是现有技术中已知的机器，通常用于将液体与悬浮在液体中的固体分离，例如在造纸工业中用于处理纤维素悬浮体，或例如在废物处理工业中用于减少废水处理装置产生的污泥量。
24.螺旋压机优选包括基本为圆筒状的容器，在其内设置有螺杆，所述螺杆绕其轴旋转，确定了具有沿螺杆轴缩小的截面的输送通道。因此，与eg混合的固体pet材料沿螺杆被推动和压缩，从而挤出一部分所添加的eg。液体通常通过容器挤出，该容器具有滤壁，多余的eg通过滤壁逸出。
25.所述容器优选配备有滤壁，所述滤壁由并排设置的“v”形截面丝组成(通常称为楔形丝网)。它们通常为由相互平行并焊接到支撑元件上的通常具有“v”形截面的杆组成的圆形或螺旋形过滤结构，从而形成圆筒结构，其中所述支撑元件具有扁平或圆形截面。所述杆彼此间隔，从而提供具有高机械强度、高自由面积和低堵塞倾向的过滤结构。有关这类过滤元件的进一步信息可在costacurta spa(http://www.costacurta.it/it/prodotti/elementi-filtranti/wedge-wire-screen/)上到。
26.螺旋压机通常具有卧式结构。但作为替代，也可以应用具有立式结构的螺旋压机，其中材料从上部进料和从下部离开。这种结构具有若干优点，包括内部空间的填充更加均
匀，和因此材料的处理也更均匀。另外，重力有利于材料在压机内的移动，因而提高生收率。关于该实施方案的更多细节，例如可参见杂志spectrum-tech news no.36/2-2017第57-59页(可在https://www.andritz/获得)。
27.在一个优选的实施方案中，螺旋压机按倾斜结构设置，即螺杆展开轴相对于水平面倾斜。在倾斜结构中，材料优选通过进料口进料至螺旋压机，所述进料口的水平位低于压机本身的出料口。优选设置螺旋压机，使螺杆展开轴以相对于水平面20-60
°
、更优选35-55
°
的角度倾斜。
28.据信如上所述按倾斜结构设置的螺旋压机特别有利，因为无论进料的pet的压缩性和变形性如何均可以获得最优的液压密封(约100mbar)。因此用废pet也可以达到这种效果，因为废pet不可避免地具有不均匀组成，并因此具有随批次变化的不均质特性。
29.由于螺旋压机的特点，可以将来自工业及消费后废物的pet原样进料，或者在经过粗的粉碎步骤后进料，而不需要如传统在废pet回收过程中那样获得碎片形式的pet。
30.在步骤(a)中，pet经受60-120℃、优选80-100℃的温度，即接近或高于pet的玻璃转化温度(tg)，并且在任何情况下均低于其熔化温度(tm)。在这些温度下，pet崩解，失去其玻璃刚性特征，并与eg更充分混合，产生由pet(固体)和eg(液体)形成的非均相混合物，然后输送至步骤(b)。出于安全原因，温度优选保持在eg的火焰温度(闪点)以下(等于115℃)。
31.按照本发明方法的优选实施方案，将步骤(a)细分为在两个不同设备中实施的两个步骤(a1)和(a2)：步骤(a1)，在60-120℃、优选80-100℃的温度下在搅拌器中使固态pet与eg混合，所述搅拌器配备有加热系统，优选为连续搅拌器，pet和eg进料至搅拌器中。搅拌器混合并加热两种产品以形成非均相混合物，由于温度的作用导致聚合物材料崩解，并与液相(eg)有效混合。
32.现有技术中已知的设备如螺旋钻或带式搅拌器均可以用作搅拌器。
33.正如已知的，带式搅拌器包括在其中设置有转轴的容器，转轴上固定有多个臂，这些臂支撑着围绕轴螺旋设置的一条或多条钢带。这个机器的一个特别有效的实施方案提供两条形成两个同心螺旋的带，其中最外层的带使被加工的材料朝一个方向移动，而最内层的带朝相反方向移动，从而即使非均质材料也能特别有效地混合。
34.从搅拌器将非均相混合物输送至螺旋压机的入口，在此实施步骤(a2)，即非均相混合物的压制步骤，该步骤允许从混合物本身中挤出一部分eg，从而减小eg含量并使非均相混合物达到如上所示的eg:pet重量比(r1)。
35.按如上所示，在两个不同的设备中实施步骤(a)，可以在压制步骤(a2)中应用商用类型的螺旋压机，该压机通常没有加热系统。
36.非均相混合物优选通过流过输送槽而从步骤(a)输送至步骤(b)，所述输送槽收集离开步骤(a)的预定量的非均相混合物并通过重力将其输送至步骤(b)。
37.步骤(b)优选在惰性气氛例如氮气气氛中实施，从而避免高温下由大气中氧引起的聚合物氧化降解。在这种情况下，输送槽为液压密封槽，从而在实施步骤(b)的设备内保持惰性气氛。
38.也可以类似于步骤(b)在惰性气氛中实施步骤(a)，但这并不是必须的，因为据信用于步骤(a)的温度本身应该不会造成待处理的pet明显降解。
39.在步骤(b)中，优选进料更多的eg，以使eg:pet重量比(r2)保持在所示范围内。也
可以向步骤(b)进料bhet和/或其低聚物，它们可以在随后的工艺步骤中进行回收。由于bhet和/或其低聚物对pet具有高反应性，它们的添加可以进一步加速糖酵解反应。
40.必须强调的是所述液压密封性也由如下事实来保证：在螺旋压机的出口处形成由pet与eg间的非均相混合物组成的“塞子”，所述混合物已经在压机内部被压制，当达到某临界质量时落入输送槽，然后进入步骤(b)。
41.惰性气氛可以通过用氮气替换空气来实现，压力通常为0.1-1.5atm,优选0.3-0.7atm。
42.在一个优选的实施方案中，在桨式反应器中实施步骤(b)。这是一种技术上已知的机器，通常称作"桨式干燥器"，通常用于加热和干燥各种材料，包括聚合物材料、矿物质和金属粉末，特别是在食品、化学品和制药行业，并且也用于干燥废水处理厂产生的污泥。
43.桨式反应器优选包括容器，在所述容器内设置一对绕其轴旋转的杆，在杆上安装有多个桨叶，所述浆叶加热并混合与eg混合的固体pet，从而通过糖酵解解聚聚合物并生成对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯(bhet)和/或其低聚物。
44.两组桨叶具有圆形外缘，通常彼此贯穿，以增强混合作用。
45.桨叶通常为楔形，即三角形截面，从而确保桨叶本身的自清洁，能够处理具有低流动性的非均匀材料如原样的废pet，即没有减小尺寸为碎片。其中设置有一对旋转杆的容器底部优选具有ω形截面，从而在旋转桨叶边缘和底部之间保持基本恒定的距离，避免被处理的材料停滞并均匀混合全部加工材料。
46.桨式反应器优选配备有维持其内部惰性气氛的系统，例如如上文所述用氮气置换空气。
47.反应器内材料的加热可以通过杆或桨叶来实施，这两者都是中空的，和因此通过在其内部引入加热流体而用作换热器，因此将热量直接引入待处理的材料内部，与常规反应器典型的外部加热相比，可实现更快更均匀的加热。如果必要，可进一步通过外部加热夹套加热在桨式反应器中处理的材料。
48.实施本发明方法具有许多优点。
49.首先，步骤(a)允许固态pet用eg充分浸渍，而无需使用碎片状pet。实际上，应记住的是，根据其来源废pet可能含有在发生糖酵解反应之前通常要除去的各种异物(例如拉链、纽扣、玻璃棉、织物、铝、非pet的聚合物、pet与其它聚合物和/或金属层耦合的多层材料等)。pet与eg之间的充分混合可以提高收率并缩短下一步骤(b)的反应时间。实际上，游离eg(即未与pet充分混合的eg)的量减少了，而这允许提高糖酵解温度，同时维持压力接近常压，这在反应速度方面有明显的优势。
50.另外，步骤(a)允许将在pet中最初存在的水含量(在来自工业后或消费后废物的废pet中可以为约5-7wt％)降低至低于阈值，相对于pet的重量，所述阈值通常设定为0.5wt％。实际上，所存在的水与所添加的eg混合和基本在挤压过程中被除去。
51.后续步骤中存在过多水会造成多种不便。实际上，水从液体转化为蒸汽潜热很高，因此除去实施糖酵解反应所需的热量，过多的水(通常大于0.5wt％)会导致高能耗。另外，大量水的存在会促进二次反应。
52.对于实施方法的步骤(a)和特别是步骤(a2)，应用螺旋压机是特别有利的，因为它是一种适合于处理固体的特别强大的机器，可以接受非均质材料，而不会出现前进物流的
堵塞问题。这一点比起挤出机来有明显优势，而挤出机是用于使热塑性聚合物材料与液体或固体添加剂混合最常用的机器。实际上，挤出机对处理材料中存在的硬质和粗糙的异物容忍度很低，为了不损坏挤出机螺杆，这可能会导致处理过程的频繁中断。
53.对于步骤(b)，这特别有效，pet糖酵解收率非常高，反应时间相对较短。通常，本发明方法的bhet及其低聚物的总收率大于98％，优选约100％。
54.对于反应时间，它们可能随各种因素而变化，包括反应材料的体积、pet与eg之间的交换表面、反应温度和桨式反应器的特性。步骤(b)通常可以实施1-60分钟的时间，优选2-40分钟。
55.另一方面，步骤(b)中应用桨式反应器可以提高被处理的pet材料的加热速率，这主要是由于杆和桨用作热交换器进行加热，具有较高的换热能力，从而热量在被处理的材料内部传递，而不仅仅是通过与反应器外壁接触来传递。
56.由于具有楔形截面的桨叶的设计和结构，桨式反应器也保证了流体材料在纵向和径向均具有高的混合能力。桨式反应器也允许通过活塞(活塞流)推进材料，从而确保有效控制材料的推进速度。
57.反应器内物料的推进主要是由于螺旋压机排放的物料的重量，其推动效果可以通过调整反应器相对于水平位置的倾斜度来控制。
58.在步骤(b)结束时，可以实施糖酵解产品的过滤步骤，从而分离悬浮体中可能的固体产品，例如起始pet中存在的填料如二氧化钛，添加这些填料来为材料赋予特定的性能。所述过滤可以通过常规的过滤介质来实施，例如通过在实施步骤(b)的反应器出口设置的泵向其中进料糖酵解产品。
59.对于可用于实施本发明方法的机器，如上文所述，这通常包括市场上可获得的用于各种类型处理的机器。合适的螺旋压机和桨式干燥器例如可以在andritz gouda bv、huber technology inc.和nara machinery co.ltd.等公司的产品目录中到。
60.本发明方法可以以不连续方式(间歇方式)或连续方式实施。从工业角度来看，连续操作显然是有利的，且连续操作通过在步骤(a)中应用螺旋压机和在步骤(b)中接着应用桨式反应器来保证，而这两种机器均可以连续操作。
61.可以选择实施步骤(b)的反应器(特别是桨式反应器)的尺寸和其它特性，以获得具有所需的糖酵解比的糖酵解产品。
62.但当要获得bhet单体含量特别高的糖酵解产品时，必须实施强化的糖酵解。为此目的，为了避免为实施步骤(b)提供过大的机器，有利的是使由步骤(b)得到的糖酵解产品进行进一步的糖酵解步骤(c)，其中eg:pet重量比(r4)为0.5-10.0，优选1.0-5.0。
63.进一步的糖酵解步骤(c)可以在常规的液相反应器中实施，糖酵解产品为液体和因此可泵送。反应器可以为例如活塞流反应器或连续管式反应器，它们可以确保连续操作。替代地，可以应用不连续操作的搅拌釜反应器，其主要由罐形成，配备有入口和出口管，其中还存在有搅拌器，通常为螺旋桨搅拌器，以保持反应材料移动。
64.如果需要连续操作，也可以应用多个搅拌釜反应器(通常三个反应器就足够了)，这些反应器串联设置形成连续操作的多级反应器。实际上，每个不连续反应器实施一部分糖酵解，通过适当确定反应器的尺寸和调节来自步骤(b)的入口进料流率，也可以确保连续操作。后者是通过为第一反应器连续进料反应物来实施的，其中所述第一反应器配备有溢
流堰，反应混合物从该溢流堰流出，并被送入串联的第二反应器，在其中继续进行反应。第二反应器也配备有溢流堰，从而可以进料至第三反应器，以此类推，直到获得所需的糖酵解度。该实施方案在图1中给出。
65.在糖酵解反应结束时，糖酵解产品可以进行分离步骤，以除去可能存在的固体异物，例如聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯等)，它们通常比糖酵解产品密度低，因此可以通过例如虹吸、撇渣或抽吸等方式从糖酵解产品表面去除。
66.为此目的，当如上所述应用附加的糖酵解步骤(c)时，液相反应器，特别是应用串联设置的多个反应器时的最后一个，将配备有溢流堰，该溢流堰收集低密度的固体异物，而糖酵解产品由反应器本身底部回收。在几个反应器串联的情况下，虽然优选在串联的最后一个反应器上应用溢流堰来收集低密度的固体异物，但也可以在最后一个反应器前面的反应器上应用溢流堰进行收集。
67.优选将如此去除的异物冷却至约90-130℃的温度，例如通过加入eg冷却，从而促进随后例如通过过滤分离固体异物，同时回收包含bhet和/或其低聚物的滤液。实际上，由于聚合物材料处于熔融态或半固态，在发生糖酵解的温度下过滤这些材料非常困难。收集滤液并加入到由反应器底部回收的糖酵解产品中，从而增加糖酵解方法的总收率。
68.可以通过用水和/或eg洗涤残余的固体材料，进一步回收bhet和/或其低聚物，实施的温度仍然使聚合材料不软化也不熔融，通常为90-130℃。
69.按照另一个方面，本发明涉及通过利用乙二醇(eg)糖酵解来解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的装置，所述装置包括：
70.螺旋压机，将pet和eg进料至螺旋压机中以形成pet与eg的非均相混合物，所述螺旋压机包括基本为圆筒状的容器，在其中设置有绕其轴旋转的螺杆，其中所述螺杆确定了具有沿所述螺杆轴缩小的截面的输送通道，所述容器具有滤壁，过量eg可以通滤壁逸出；
71.桨式反应器，向其中进料离开螺旋压机的非均相混合物，所述反应器包括基本为圆筒状的容器，在其中设置一对绕其自身轴旋转的杆，每个杆配备多个桨叶。
72.优选设置螺旋压机使螺杆的展开轴相对于水平面倾斜。在这种结构中，螺旋压机优选包括pet进料口，该进料口的水平位低于非均相混合物离开螺旋压机的出料口。
73.在桨式反应器中，所述一对杆和桨叶优选在内部加热，从而为非均相混合物提供热量。
74.在旋转杆上存在的桨叶优选彼此贯穿。
75.桨叶优选具有楔形。
76.桨式反应器优选配备有维持其内部惰性气氛的系统。
77.本发明的装置优选还包括设置在螺旋压机与桨式反应器之间的输送槽，其收集离开螺旋压机的预定量的非均相混合物，并通过重力将其输送至桨式反应器。所述输送槽优选液压密封，从而维持桨式反应器内的惰性气氛。
78.在一个优选的实施方案中，本发明的装置包括在螺旋压机上游的搅拌器，向搅拌器中进料pet和eg以使它们预混合，从而获得进料至螺旋压机的非均相混合物。
79.所述搅拌器优选为连续搅拌器。所述搅拌器优选为螺旋钻或带式搅拌器。
80.在一个优选的实施方案中，本发明的装置包括在桨式反应器下游的至少一个液相反应器，向该反应器进料离开桨式反应器的糖酵解产品和eg，以完成pet的糖酵解。
81.所述液相反应器优选为连续反应器，特别是活塞流反应器或连续管式反应器。
82.替代地，所述液相反应器为间歇反应器，特别是搅拌釜反应器。
83.为连续操作，液相反应器可以包括多个搅拌釜反应器，优选为三个搅拌釜反应器，所述多个搅拌釜反应器串连设置以形成连续的多级反应器。
84.在液相反应器下游或串联的多个反应器的下游，优选设置有溢流堰，由溢流堰可去除任何低密度固体异物。在溢流堰下游，优选存在过滤设备以分离固体异物与糖酵解产品。
85.糖酵解反应可以任选在非均相酯交换催化剂存在下实施，将所述催化剂进料至实施步骤(b)的搅拌器中。
86.当糖酵解反应在步骤(c)中完成时，可以向反应器进料新鲜催化剂，从而维持足够的反应速率。
87.催化剂可以选自例如na、mg、zn、cd、mn、co、ca或ba的碳酸盐、脂肪酸盐或硼酸盐(例如硼酸锌、乙酸锌、碳酸钠)。
88.任选的步骤(c)的糖酵解反应优选在170-250℃的温度下实施，更优选为200-230℃。
89.对于pet，优选为消费后和/或工业后的废pet，其可以由多种用途生成，例如：
[0090]-用于水、软饮料、碳酸饮料等的透明和/或彩的pet瓶；
[0091]-不透明的pet制品，其中pet含有填料，如氧化钛、炭黑、硅酸盐和其它颜料；
[0092]-多层pet制品，通常用于食品工业，其中pet层与气体阻隔聚合物层(如尼龙、聚乙烯醇(evoh)、聚醋酸乙烯酯(eva))或金属板(如铝板)或聚烯烃板耦合；
[0093]-打印的pet片材；
[0094]-pet纤维。
[0095]
由糖酵解反应获得的产品为粗bhet溶液，其中bhet与源自pet废物特定组成的各种杂质一起溶解在eg中。粗bhet溶液通常也包含bhet的低聚物，优选二聚物和/或三聚物。杂质是pet废物的成分或由这些成分糖酵解获得的衍生物，例如：
[0096]-染料，通常为有机染料；
[0097]-油墨；
[0098]-粘合剂和胶；
[0099]-聚烯烃，例如用于生产瓶盖的聚乙烯或聚丙烯；
[0100]-pet-g；
[0101]-生物可降解聚合物，例如pla；
[0102]-气体阻隔聚合物，例如聚酰胺、聚乙烯醇(evoh)、聚醋酸乙烯酯(eva)；
[0103]-紫外线吸收剂；
[0104]-填料，例如二氧化钛、炭黑、二氧化硅、硅酸盐和其它颜料；
[0105]-金属板及其碎片，例如铝板。
[0106]
粗糖酵解产品可以按已知的方法提纯。具体地，可以使粗糖酵解产品进行过滤以分离不溶性杂质，并可能例如利用吸附剂进行处理，以除去可溶性杂质。
[0107]
基于以下附图进一步描述本发明的装置：
[0108]
图1：本发明装置的实施方案的示意图；
[0109]
图2：本发明装置中可用的桨式反应器的示意图；
[0110]
图2a：图2中桨式反应器的剖面图；
[0111]
图3：本发明装置中可用的螺旋压机的示意图。
[0112]
图1给出了本发明装置(100)的一个实施方案的示意图。通过常规设施(图中未示出)将待处理的pet和eg进料至带式搅拌器(101)。例如，pet可以通过传输带进料，而eg可通过连接到贮罐的管道流入带式搅拌器(101)。带式搅拌器(101)优选配备有加热设施以使待处理的材料达到所需的温度。为了达到该温度，还建议将经过预热的eg进料至带式搅拌器(101)中。如上所示，在搅拌器中形成的pet和eg的非均相混合物。
[0113]
然后通过螺旋输送机(102)输送非均相混合物，并将其引入螺旋压机(103)中，在此处进一步混合且和压制混合物，从而挤出一部分eg试剂。收集流出的eg，并通过管道(104)送回贮罐。
[0114]
如上文已经给出，螺旋压机(103)包括在其中设置有绕其轴旋转的螺杆(106)的圆筒(105)，其中所述螺杆确定了具有沿所述螺杆轴缩小的截面的输送通道(图1中给出的是示意图，和图3中有更详细描述)。
[0115]
在螺旋压机(103)的末端，有一个输送槽(107)，其收集离开螺旋压机(103)的预定量的非均相混合物，通过重量将其输送至桨式反应器(108)。输送槽(107)优选液压密封，从而在随后的处理步骤中在桨式反应器(108)中保持惰性气氛。
[0116]
如上所述，桨式反应器(108)包括一个配有盖子的容器(109)，其中设置一对杆(110)，所述杆围绕其自身的轴旋转且在其上安装有多个桨叶(111)。这种装置在图2的实施方案中进行了更好的描述。通过管道(112)将eg和可能的bhet和/或其低聚物进料至桨式反应器(108)。也可以任选将酯交换催化剂进料至桨式反应器(108)。
[0117]
桨式反应器(108)优选包括密封系统(图中未示出)，该密封系统允许在其中维持惰性气氛，例如通过引入氮气更换其中存在的空气实现。
[0118]
离开桨式反应器(108)的糖酵解产品是液体，其可泵送和可按需使用，例如送至纯化过程中。
[0119]
在图1中，将糖酵解产品输送至串联的三个搅拌釜反应器(113a、113b、113c)中，在其中进一步进行糖酵解，从而实现高糖酵解度。eg可以通过连接至贮罐的管道(114)引入第一反应器(113a)，并可以与酯交换催化剂混合。
[0120]
第一反应器(113a)配备有溢流堰(115a)，反应混合物由此处逸出并通过管道(116a)进料至第二反应器(113b)，在第二反应器中可以继续进行糖酵解反应。类似于第一反应器(113a)，第二反应器(113b)也配备有溢流堰(115b)，其允许抽出反应混合物并通过管道(116b)将其输送至第三反应器(113c)。在第三反应器(113c)中，完成糖酵解反应，并应用管道(120)从反应器(113c)底部抽取糖酵解产品。反应器(113c)也优选配备有溢流堰(115c)，其允许除去在液体糖酵解产品表面漂浮和集中的任何低密度固体异物(具体为聚烯烃)。然后通过管道(117)加入eg冷却所述异物，并将其引入过滤设备(118)中，使固体与液体分离。收集含有bhet和/或其低聚物的滤液，并通过管道(119)添加到由反应器底部回收的糖酵解产品中。通过管道(120)将糖酵解产品送至随后的步骤(例如送至纯化装置)。
[0121]
每个反应器(113a、113b、113c)都配有吹扫管道(121a、121b、121c)，以清除在底部收集的任何高密度异物。
[0122]
图2给出了在本发明装置中可应用的桨式反应器的实施方案。
[0123]
桨式反应器(200)包括容器(201)，在其内一对杆(202a、202b)(图中仅一个杆可见)并排设置并绕其各自的轴旋转，每个杆上安装有多个桨叶(203a、203b)。图2只给出了容器(201)初始部分的截面，目的是显示杆(202a、202b)和桨叶(203a、203b)的存在。
[0124]
安装在两个杆(202a、202b)上的浆叶(203a、203b)彼此贯穿且优选具有三角形截面(即楔形)，这确保了浆本身的自清洁。杆(202a、202b)与使它们旋转的电机(204)相连。具有中空结构的杆(202a、202b)和浆叶(203a、203b)连接至加热流体的入口(205a)，从而允许流体进入所述杆和桨叶，其然后被加热以将热量传递给被处理的材料。另外，还可以有另一个入口(205b)，通过该入口将加热流体引入包围容器(201)的加热夹套(201b)中。用过的加热流体通过连接到杆的出口(206a)和连接到加热夹套(201b)的出口(206b)抽出。
[0125]
待处理的材料通过进料口(207)引入容器(201)，并通过排放口(208)离开容器(201)。也可以通过另外的进料口(209)将eg和/或bhet和/或其低聚物进料至容器(201)。
[0126]
桨式反应器(200)配备有允许在机器内部在惰性气氛下工作的系统。这种系统可以包括例如氮气入口(210)和排气口(211)，氮气和其它气体或蒸气由排气口回收并可循环回装置。
[0127]
图2a给出了容器(201)和安装了两组桨叶(203a、203b)的两个杆(202a、202b)的剖面。由图2a可以看出，容器(201)的底部具有ω形截面，这允许在旋转叶片(202a、202b)的边缘与底部之间保持基本恒定的距离，避免被处理材料停滞，且全部处理材料均匀混合。
[0128]
图3给出了可在本发明装置中应用的螺旋压机的实施方案的示意图。
[0129]
螺旋压机(300)包含基本为圆筒状的容器(301)，其中安装在杆(303)上的螺杆(302)与使其绕自身轴旋转的电机相连。入口管道(304)将待处理的材料(即pet和eg)引入容器(301)内部。如图3所示，杆(303)具有沿其从进料区至排料区展开方向逐渐增大的截面，从而逐渐缩小输送待处理材料的通道截面，因此当其受旋转螺杆(302)推动而移动时逐渐被压缩。通过逐渐缩小从进料区到排料区螺杆的螺距，也可以达到逐渐缩小输送通道截面的目的。
[0130]
因此，部分eg从pet中挤出，并通过容器(301)壁上的孔离开。如上文所述，这优选具有楔形丝网的滤壁。从被处理的pet中挤出的eg由托盘(305)收集，并被送至贮罐以供再次使用。与如此处理的eg混合的pet通过输送槽(306)排出，进料至桨式反应器中实施下一步。
[0131]
上述螺旋压机的结构和操作的更多细节可在例如us 5,857,406或us 2011/0297016中到。

技术特征：

1.通过利用乙二醇(eg)糖酵解来解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的方法，其包括：(a)在60-120℃、优选80-100℃的温度下使固态pet与eg混合，和压制如此获得的非均相混合物以挤出一部分eg，从而获得eg:pet重量比(r1)为0.1-3.0、优选0.2-0.8的非均相混合物；(b)将所述非均相混合物进料至搅拌器，在其中将混合物加热，并在170-270℃、优选200-250℃的温度下保持混合，其中eg:pet重量比(r2)为0.1-4.0，优选为0.2-2.0,从而糖酵解pet并获得含对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯(bhet)和/或其低聚物的糖酵解产品。2.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，固态pet与一定量的eg混合，从而最初获得0.2-4.0、优选0.5-2.0的eg:pet重量比(r0)。3.前述权利要求任一项的方法，其中步骤(a)在螺旋压机中实施。4.权利要求2的方法，其中所述螺旋压机以倾斜结构设置，其中螺杆展开轴相对于水平面倾斜。5.权利要求1或2的方法，其中步骤(a)细分为在两个不同设备中实施的两个步骤(a1)和(a2)：步骤(a1)为固态pet与eg在60-120℃、优选80-100℃的温度下混合，以获得非均相混合物，所述步骤(a1)在搅拌器中实施，优选为连续搅拌器，例如螺旋钻或带式搅拌器；步骤(a2)为压制步骤(a1)中获得的非均相混合物，以从所述混合物中挤出一部分eg，从而获得eg:pet重量比(r1)为0.1-3.0、优选为0.2-0.8的非均相混合物，所述步骤(a2)在螺旋压机中实施。6.前述权利要求任一项的方法，其中通过使其流过输送槽而将非均相混合物从步骤(a)输送至步骤(b)，所述输送槽收集离开步骤(a)的预定量的非均相混合物并通过重力将其输送至步骤(b)。7.前述权利要求任一项的方法，其中步骤(b)在惰性气氛例如氮气气氛下实施。8.前述权利要求任一项的方法，其中将bhet和/或其低聚物进料至步骤(b)，任选在方法的后续步骤中进行回收。9.前述权利要求任一项的方法，其中步骤(b)在桨式反应器中实施。10.前述权利要求任一项的方法，其中将固态pet原样进料至步骤(a)，即没有减小尺寸为碎片。11.前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(a)结束时，相对于pet重量，非均相混合物的水含量小于或等于0.5wt％。12.前述权利要求任一项的方法，还包括由步骤(b)获得的糖酵解产品的过滤步骤。13.前述权利要求任一项的方法，还包括使步骤(b)产生的糖酵解产品进行进一步的糖酵解步骤(c)，其中eg:pet重量比(r4)为0.5-10.0，优选为1.0-5.0。14.权利要求13的方法，其中所述进一步的糖酵解步骤(c)在液相反应器中实施，例如活塞流反应器或连续管式反应器或搅拌釜反应器。15.权利要求13的方法，其中所述进一步的糖酵解步骤(c)在多个搅拌釜反应器中实施，优选在三个搅拌釜反应器中实施，所述多个搅拌釜反应器串连设置以形成连续操作的多级反应器。16.前述权利要求任一项的方法，其中使离开步骤(b)或步骤(c)的糖酵解产品进行分离步骤，分离出可能存在的密度低于所述糖酵解产品的固体异物例如聚烯烃，从糖酵解产
品的表面除去这些固体异物。17.权利要求15方法，其中将从糖酵解产品表面除去的固体异物冷却至约90-130℃的温度，例如通过加入eg来实施，以促进所述固体异物的后续分离，例如通过过滤来实施，同时回收含有bhet和/或其低聚物的滤液。18.通过利用乙二醇(eg)糖酵解来解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的装置，所述装置包括：螺旋压机，将pet和eg进料至螺旋压机中以形成pet和eg的非均相混合物，所述螺旋压机包括在其中设置有绕其轴旋转的螺杆的圆筒，其中所述螺杆确定了具有沿所述螺杆轴缩小的截面的输送通道；桨式反应器，向其中进料离开螺旋压机的非均相混合物，所述反应器包括基本为圆筒状的容器，在所述容器中设置有一对绕其自身轴旋转的杆，每个杆配备多个桨叶。19.权利要求18的装置，其中设置螺旋压机使得螺杆的展开轴相对于水平面倾斜。20.权利要求18或19的装置，其中在所述桨式反应器中从内部加热旋转杆和桨叶，从而为非均相混合物提供热量。21.权利要求18-20任一项的装置，其中在所述桨式反应器中在旋转杆上的桨叶彼此贯穿。22.权利要求18-21任一项的装置，其中所述桨具有楔形。23.权利要求18-22任一项的装置，其中所述桨式反应器配备有允许其内部维持惰性气氛的系统。24.权利要求18-23任一项的装置，还包括设置在螺旋压机与桨式反应器之间的输送槽，所述输送槽收集离开螺旋压机的预定量的非均相混合物，并通过重力将其输送至桨式反应器。25.权利要求18-24任一项的装置，包括在螺旋压机上游的搅拌器，向搅拌器中进料pet和eg以使它们预混合，从而获得进料至螺旋压机的非均相混合物。26.权利要求25的装置，其中所述搅拌器为连续搅拌器，优选为螺旋钻或带式搅拌器。27.权利要求18-26任一项的装置，包括在桨式反应器下游的至少一个液相反应器，向该反应器中进料离开桨式反应器的糖酵解产品和eg，以完成pet的糖酵解。28.权利要求27的装置，包括在桨式反应器下游的多个搅拌釜反应器，优选为三个搅拌釜反应器，所述多个搅拌釜反应器串联设置以形成连续的多级反应器。29.权利要求27或28的装置，其中在液相反应器或串联的多个反应器下游设置有溢流堰，由溢流堰除去任何固体低密度异物。

技术总结

通过利用乙二醇(EG)糖酵解来解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法和实施所述方法的装置。最初，在60-120℃的温度下使固态PET与EG混合，从而形成EG:PET的重量比(R1)为0.1-3.0的非均相混合物，然后进行压制，以挤出一部分EG。然后将压制后的混合物进料至反应器，优选为桨式反应器，在其中将混合物加热并在170-270℃的温度下保持混合，EG:PET的重量比(R2)为0.1-4.0，从而使PET糖酵解并获得含对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯(BHET)和/或其低聚物的糖酵解产品。这种方法有许多优点，包括可以原样处理废PET、降低糖酵解所需的EG:PET比，从而允许在相对高温(230℃及以上)下实施反应以提高过程速度。程速度。