甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及甲基丙烯酸单体的制备技术领域，具体涉及一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法及其应用。

背景技术：

2.甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯简称aaem，其作为一种新型甲基丙烯酸酯类功能单体，可用来合成高固含的液体丙烯酸树脂以及低voc工业和建筑涂料用丙烯酸乳液。aaem可与胺和肼反应的特殊性能，使它成为自交联、室温固化丙烯酸乳液的理想单体。aaem还可以应用于乙酰乙酸聚合物，通过与金属离子鳌和作用交联，也可以用来生产不退纤维(偶氮染料)用的乙酰乙酸聚合物，具有优异的应用性能。
3.目前已知的aaem的合成方法主要有加成法和酯交换法，前者主要是以甲基丙烯酸羟乙酯和二乙烯酮为主要原料，在阻聚剂的存在下反应生成aaem；后者主要是以甲基丙烯酸羟乙酯和乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯为主要原料，在浓硫酸或其它固体酸的催化下发生酯交换反应。
4.上述两种合成方法虽然都可以制备得到aaem，但是还存在以下技术问题：
5.(1)加成法其反应剧烈、温控要求高，并因此导致副反应多，收率较低，通常为70％左右；
6.(2)酯交换法在反应过程中随着乙醇或甲醇的产生，反应很快达到平衡，阻碍反应的进一步进行，因此酯交换法往往存在收率偏低、反应时间长的缺陷，随着反应时间的延长，反应体系又容易发生水解或聚合等副反应，导致杂质偏多、后处理复杂、产品品质差。
7.由此可见，上述方法中所存在的收率偏低、副反应多的技术问题，有待于进一步解决。

技术实现要素：

8.本发明的目的之一在于提供一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法，其通过采用一种全新的方法
‑‑
两步酯化法制备得到甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，该方法具有收率高、反应过程温和、后处理简便等优点。
9.为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
10.一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法，其主要是采用两步法制备得到：
11.第一步、以乙二醇和二乙烯酮为原料，在催化剂一的作用下进行酯化反应，精馏收集乙酰乙酸单乙二醇酯；
12.第二步、将所述的乙酰乙酸单乙二醇酯、溶剂、催化剂二和阻聚剂混合，向其中加入甲基丙烯酸氯进行酯化反应，反应所得滤液经过蒸馏和精馏，即得。
13.上述技术方案中，乙二醇为过量的，二乙烯酮与过量的乙二醇在催化剂一的作用下进行酯化反应。
14.上述技术方案直接带来的有益技术效果为：
15.以乙二醇、二乙烯酮、甲基丙烯酸氯为主要原料，通过两步酯化法来制备得到甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，酯化反应中通过催化剂一和催化剂二的加入促进反应向正反应方向进行，提高收率，此外，酯化法反应过程更为温和，反应体系更为稳定。经实施例相关试验验证，采用两步酯化法得到的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的收率均在80％以上。
16.作为本发明的一个优选方案，第一步中，催化剂一选自吗啉、环己胺或哌嗪，所述的催化剂一的质量为二乙烯酮质量的0.1％～0.5％。
17.通过催化剂一的作用，加快反应的进行，并且控制酯化反应向正反应方向进行。
18.上述技术方案中，催化剂一的质量优选为二乙烯酮质量的0.2％～0.3％。
19.作为本发明的另一个优选方案，乙二醇和二乙烯酮的质量比为50～75:84。
20.上述技术方案中，乙二醇和二乙烯酮的质量比优选为65～75:84，乙二醇过量的情况下，反应收率更高。
21.进一步的，第一步具体步骤为：在反应容器中加入乙二醇和催化剂一，升温至80～100℃，在保温状态添加二乙烯酮，添加完毕后在80～100℃继续反应3～6h，酯化反应完成，通过精馏收集乙酰乙酸单乙二醇酯。
22.上述技术方案中，通过对温度和反应时间进一步限定，确保酯化反应顺利进行。
23.进一步的，第二步中，所述的溶剂选自二氯甲烷、、甲苯或苯。
24.进一步的，所述的溶剂为二氯甲烷；所述的催化剂二选自吡啶、2-甲基吡啶或3-甲基吡啶，所述的催化剂二的用量与乙酰乙酸单乙二醇酯的物质的量之比为1.0～1.5:1。
25.上述技术方案中，溶剂优选为二氯甲烷，原因在于：酯化反应生成的副产物吡啶盐酸盐在二氯甲烷中的溶解度小，利用这个性质，可以实现过滤分离，不用水洗，因而二氯甲烷是最好的选择；而选用其它溶剂，如，甲苯或苯，后续的分离效果较差，影响产物的收率。
26.进一步的，所述的阻聚剂为zj-705分别与对苯二酚、对甲基苯酚或2,6-二叔丁基对甲酚的混合物，所述阻聚剂的总用量为甲基丙烯酰氯重量的0.1
‰
～0.3
‰
；甲基丙烯酰氯的质量与乙酰乙酸单乙二醇酯的质量之比为0.57～0.86:1。
27.上述的阻聚剂在酯化反应中，防止聚合反应的发生，通过加入上述比例的阻聚剂，可以提高产物的收率。
28.进一步的，第二步中，将所述的乙酰乙酸单乙二醇酯、溶剂、催化剂二和阻聚剂混合后，升温至40～50℃后滴加甲基丙烯酰氯，滴加时间持续1～2h，滴加完毕后，继续保温反应1～3h，反应完成后冷却降温至0～5℃，过滤，收集的滤液经常压蒸馏40～60℃回收二氯甲烷，剩余物料减压精馏，收集20～30pa、105～110℃的馏分，即得甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
29.上述技术方案中，通过对反应温度、时间、蒸馏、精馏条件进行进一步限定，可以获得较高收率的产品，并且从上述反应工艺可知，本发明反应过程温和。
30.本发明的另一目的在于提供一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，其采用上述的一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法制备得到。
31.上述的制备方法制备得到的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，其为淡黄液体状，经过实施例的检测，符合甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的所有特性。
32.本发明的再一目的在于提供上述的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯在农药中间体、
光固化用反应单体、化妆品用聚合物中的应用。
33.采用本发明方法制备得到的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯可与胺和肼反应，还可使它成为自交联、室温固化丙烯酸乳液的理想单体，因此广泛应用于多个领域。
34.与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：
35.本发明采用一种全新的方法制备得到甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，其中，第一步通过酯化法制备得到乙酰乙酸单乙二醇酯，将该中间体与溶剂、催化剂二和阻聚剂混合后通过酯化法，制备得到甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。该制备方法具有原料收率高、反应过程温和、后处理简便、产品品质好等优点，具有良好的产业化前景。
36.本发明制备得到的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，经过相关检测验证，符合甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的组分特点，通过本发明方法制备得到的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的收率为80％以上。
附图说明
37.下面结合附图对本发明做进一步说明：
38.图1为本发明甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备流程图；
具体实施方式
39.本发明提出了一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、制备方法及其应用，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
40.本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。
41.本发明中所述及的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，下文简称为aaem。
42.本发明中所述及的催化剂一包括吗啉、环己胺或哌嗪；
43.本发明中所述及的催化剂二包括吡啶、2-甲基吡啶或3-甲基吡啶；
44.根据上述催化剂一和催化剂二的种类，实施例可以有不同组合，如：
45.组合一：吗啉和吡啶；
46.组合二：吗啉和2-甲基吡啶；
47.组合三：环己胺和3-甲基吡啶。
48.在上述组合方式的指引下，本领域技术人员还可显而易见的得到其他实施例组合。
49.下面结合实施例对本发明aaem的制备方法做详细说明。
50.实施例1：
51.如图1所示，本发明aaem的制备方法为：
52.第一步、在1l反应瓶中加入341g乙二醇和1g吗啉，搅拌下升温至85℃，然后滴加420g二乙烯酮，滴加完毕后继续反应5h，然后精馏收集95～100℃、1330pa条件下的馏分，收集到粗品乙酰乙酸单乙二醇酯671.2g；
53.第二步、将671.2g乙酰乙酸单乙二醇酯加入到3l反应瓶，加入二氯甲烷1340g、吡啶570g、对苯二酚0.08g、zj-705阻聚剂0.04g，升温至40℃后滴加570g甲基丙烯酰氯，滴加时间持续1.5h，滴加完毕后，继续保温反应2h，反应完成后冷却降温至5℃，过滤，滤液常压蒸馏，在(40～60℃)范围内回收二氯甲烷，然后剩余物料减压精馏，收集20pa，105～107℃
的馏分即为aaem，称重905.1g，gc＝96.13％，以二乙烯酮计，总收率84.59％。
54.对本实施例制备得到的aaem进行气相谱分析，分析结果如表1所示，符合aaem的组分数目和组分名称。
55.表1
[0056][0057][0058]
＊＊＊报告结束＊＊＊
[0059]
本发明反应机理如下：
[0060]
第一步由二乙烯酮与过量乙二醇发生化学反应，生成乙酰乙酸单乙二醇酯，其化学反应方程式如下：
[0061][0062]
第二步由第一步所得到的乙酰乙酸单乙二醇酯与甲基丙烯酰氯发生化学反应，生成aaem；以吡啶为催化剂举例，其反应方程式如下：
[0063][0064]
实施例2：
[0065]
本发明aaem的制备方法为：
[0066]
在500ml反应瓶中加入186g乙二醇和0.5g环己胺，搅拌下升温至95℃，然后滴加210g二乙烯酮，滴加完毕后继续反应4h，然后精馏收集(95～100)℃、1330pa条件下的馏分，
收集到粗品乙酰乙酸单乙二醇酯334.2g；
[0067]
将334.2g乙酰乙酸单乙二醇酯加入到2l反应瓶，加入二氯甲烷394g、2-甲基吡啶354g、对甲基苯酚0.04g、阻聚剂(对苯二酚与zj-705的混合)0.02g，升温至(42～45)℃后滴加263甲基丙烯酰氯，滴加时间持续2h，滴加完毕后，继续保温反应3h，反应完成后冷却降温至0℃，过滤，滤液常压蒸馏，在(40～60℃)范围内回收二氯甲烷，然后剩余物料减压精馏，收集30pa，108～110℃的馏分即为aaem，称重450.6g，gc＝95.91％，以二乙烯酮计，总收率84.22％。
[0068]
对本实施例制备得到的aaem进行气相谱分析，分析结果如表2所示，符合aaem的组分数目和组分名称。
[0069]
表2
[0070][0071]
＊＊＊报告结束＊＊＊
[0072]
实施例3：
[0073]
本发明aaem的制备方法为：
[0074]
第一步、在1l反应瓶中加入335.9g乙二醇和0.98g环己胺，搅拌下升温至85℃，然后滴加413.7g二乙烯酮，滴加完毕后继续反应5h，然后精馏收集95～100℃、1330pa条件下的馏分，收集到粗品乙酰乙酸单乙二醇酯657.7g；
[0075]
第二步、将657.7g乙酰乙酸单乙二醇酯加入到3l反应瓶，加入1320g、吡啶561.5g、对苯二酚0.08g、zj-705阻聚剂0.04g，升温至40℃后滴加561.4g甲基丙烯酰氯，滴加时间持续1.5h，滴加完毕后，继续保温反应2h，反应完成后冷却降温至5℃，过滤，滤液常压蒸馏，在(40～60℃)范围内回收二氯甲烷，然后剩余物料减压精馏，收集20pa，105～
107℃的馏分即为aaem，称重868.8g，gc＝95.50％，以二乙烯酮计，总收率81.20％。
[0076]
实施例4：
[0077]
本发明aaem的制备方法为：
[0078]
第一步、在1l反应瓶中加入336.9g乙二醇和0.99g哌嗪，搅拌下升温至85℃，然后滴加415g二乙烯酮，滴加完毕后继续反应5h，然后精馏收集95～100℃、1330pa条件下的馏分，收集到粗品乙酰乙酸单乙二醇酯655.2g；
[0079]
第二步、将655.2g乙酰乙酸单乙二醇酯加入到3l反应瓶，加入二氯甲烷1307.8g、2-甲基吡啶556.3g、对苯二酚0.08g、zj-705阻聚剂0.04g，升温至40℃后滴加556.3g甲基丙烯酰氯，滴加时间持续1.5h，滴加完毕后，继续保温反应2h，反应完成后冷却降温至5℃，过滤，滤液常压蒸馏，在(40～60℃)范围内回收二氯甲烷，然后剩余物料减压精馏，收集20pa，105～107℃的馏分即为aaem，称重882.0g，gc＝95.89％，以二乙烯酮计，总收率82.43％。
[0080]
实施例5：
[0081]
本发明aaem的制备方法为：
[0082]
第一步、在1l反应瓶中加入347.8乙二醇和1g吗啉，搅拌下升温至100℃，然后滴加428.4二乙烯酮，滴加完毕后继续反应6h，然后精馏收集95～100℃、1330pa条件下的馏分，收集到粗品乙酰乙酸单乙二醇酯677.8g；
[0083]
第二步、将677.8g乙酰乙酸单乙二醇酯加入到3l反应瓶，加入二氯甲烷1366g、吡啶581g、对苯二酚0.08g、zj-705阻聚剂0.04g，升温至50℃后滴加581g甲基丙烯酰氯，滴加时间持续1.5h，滴加完毕后，继续保温反应2h，反应完成后冷却降温至5℃，过滤，滤液常压蒸馏，在(40～60℃)范围内回收二氯甲烷，然后剩余物料减压精馏，收集20pa，105～107℃的馏分即为aaem,称重908.0g，gc＝95.88％，以二乙烯酮计，收率83.20％。
[0084]
实施例6：
[0085]
本发明aaem的制备方法为：
[0086]
第一步、在1l反应瓶中加入340g乙二醇和1g吗啉，搅拌下升温至85℃，然后滴加419g二乙烯酮，滴加完毕后继续反应5h，然后精馏收集95～100℃、1330pa条件下的馏分，收集到粗品乙酰乙酸单乙二醇酯669g；
[0087]
第二步、将669g乙酰乙酸单乙二醇酯加入到3l反应瓶，加入甲苯1338g、吡啶570g、对苯二酚0.08g、zj-705阻聚剂0.04g，升温至40℃后滴加570g甲基丙烯酰氯，滴加时间持续1.5h，滴加完毕后，继续保温反应2h，反应完成后冷却降温至5℃，过滤，滤液常压蒸馏，在(40～60℃)范围内回收二氯甲烷，然后剩余物料减压精馏，收集20pa，105～107℃的馏分即为aaem，称重861.3g，gc＝95.77％，以二乙烯酮计，总收率80.50％。
[0088]
上述实施例1-实施例6是对本发明的示意性说明，并非限定。在上述实施例1-实施例6的指引下，本领域技术人员根据催化剂一、催化剂二的种类还可以显而易见的得出不同的实施例组合。
[0089]
本发明制备得到的aaem可应用于农药中间体、光固化用反应单体、化妆品用聚合物中。
[0090]
本发明中未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
[0091]
需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。

技术特征：

1.一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法，其特征在于，其主要是采用两步法制备得到：第一步、以乙二醇和二乙烯酮为原料，在催化剂一的作用下进行酯化反应，精馏收集乙酰乙酸单乙二醇酯；第二步、将所述的乙酰乙酸单乙二醇酯、溶剂、催化剂二和阻聚剂混合，向其中加入甲基丙烯酸氯进行酯化反应，反应所得滤液经过蒸馏和精馏，即得。2.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法，其特征在于：第一步中，催化剂一选自吗啉、环己胺或哌嗪，所述的催化剂一的质量为二乙烯酮质量的0.1％～0.5％。3.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法，其特征在于：第一步中，乙二醇和二乙烯酮的质量比为50～75:84。4.根据权利要求2或3所述的一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法，其特征在于：第一步具体步骤为：在反应容器中加入乙二醇和催化剂一，升温至80～100℃，在保温状态添加二乙烯酮，添加完毕后在80～100℃继续反应3～6h，酯化反应完成，通过精馏收集乙酰乙酸单乙二醇酯。5.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法，其特征在于：第二步中，所述的溶剂选自二氯甲烷、、甲苯或苯。6.根据权利要求5所述的一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为二氯甲烷；所述的催化剂二选自吡啶、2-甲基吡啶或3-甲基吡啶，所述的催化剂二的用量与乙酰乙酸单乙二醇酯的物质的量之比为1.0～1.5:1。7.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂为zj-705分别与对苯二酚、对甲基苯酚或2,6-二叔丁基对甲酚的混合物，所述阻聚剂的总用量为甲基丙烯酰氯重量的0.1
‰
～0.3
‰
；甲基丙烯酰氯的质量与乙酰乙酸单乙二醇酯的质量之比为0.57～0.86:1。8.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法，其特征在于：第二步中，将所述的乙酰乙酸单乙二醇酯、溶剂、催化剂二和阻聚剂混合后，升温至40～50℃后滴加甲基丙烯酰氯，滴加时间持续1～2h，滴加完毕后，继续保温反应1～3h，反应完成后冷却降温至0～5℃，过滤，收集的滤液经常压蒸馏40～60℃回收二氯甲烷，剩余物料减压精馏，收集20～30pa、105～110℃的馏分，即得甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。9.一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，其特征在于，其采用权利要求1所述的一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法制备得到。10.根据权利要求9所述的一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯在农药中间体、光固化用反应单体、化妆品用聚合物中的应用。

技术总结

本发明公开了一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、制备方法及其应用，属于甲基丙烯酸单体的制备技术领域。其制备方法包括：首先以乙二醇和二乙烯酮为原料，在催化剂一的作用下进行酯化反应，精馏收集乙酰乙酸单乙二醇酯；然后将乙酰乙酸单乙二醇酯、溶剂、催化剂二和阻聚剂混合，向其中加入甲基丙烯酸氯进行酯化反应，反应所得滤液经过蒸馏和精馏，即得。本发明制备方法具有收率高、反应过程温和、后处理简便等优点，经过检测分析，本发明制备得到的产品符合甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯中的组分特点，通过本发明方法制备得到的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的收率为80％以上。酰乙酰氧基乙酯的收率为80％以上。酰乙酰氧基乙酯的收率为80％以上。