(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.01.08
C N 103497117
A (21)申请号 201310438430.7
(22)申请日 2013.09.25
C07C 229/16(2006.01)
C07C 227/26(2006.01)
C07C 255/25(2006.01)
C07C 253/30(2006.01)
(71)申请人河北诚信有限责任公司
地址051130 河北省石家庄市元氏县元赵路
南
(72)发明人张辰亮 陈永泽 程丽华 刘旭
卢冬梅 张东卫 李娟 郭翠红
李燕 姚立国
(54)发明名称
乙二胺四乙酸的生产工艺
(57)摘要
本发明涉及一种乙二胺四乙酸的生产工艺，
为原料制备乙二胺四乙酸(EDTA)，经过取代加
成、水解、活性炭脱、酸化、离心烘干得到EDTA
99％，本发明不再使用剧毒原料，安全性能大大提
升，同时以廉价的二卤代乙烷替代乙二胺，成本大
大降低，具有很好的经济和社会效益。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书5页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页(10)申请公布号CN 103497117 A
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1.一种乙二胺四乙酸的制备方法，其特征在于采用亚氨基二乙腈或其衍生物、二卤代乙烷作为原料制备乙二胺四乙酸，其步骤包括：
a.取代加成物的制备
将亚氨基二乙腈或其衍生物加入到反应容器中，加入一定量的有机溶剂使其充分溶解，加催化剂A ，升温到60-150℃，而后向其中滴加入二卤代乙烷，之后在此温度下保温反应4-10h ，过滤得到取代加成物反应液； b.乙二胺四乙酸(EDTA)的制备
把上述得到的取代加成物在2-6h 内均匀滴加到加热回流的强碱性溶液中，加完后回流保温反应2-8h ，使得取代加成物逐渐水解生成EDTA 金属盐溶液，活性炭脱、酸化、离心烘干得到EDTA 成品。
2.根据权利要求1所述乙二胺四乙酸的制备方法，其特征是所述亚氨基二乙腈或其衍生物为亚氨基二乙腈、亚氨基二乙酸、亚氨基二乙酰胺或亚氨基二乙酸酯。
3.根据权利要求1所述乙二胺四乙酸的制备方法，其特征是所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或硝基苯；用量为亚氨基二乙腈或其衍生物质量的1.5-3.0倍。
4.根据权利要求1所述乙二胺四乙酸的制备方法，其特征是所述催化剂A 为碱性物质，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、甲醇钠或乙醇钠；用量优选为二卤代烷摩尔量的1.0-3.0倍。
5.根据权利要求1所述乙二胺四乙酸的制备方法，其特征是所述的二卤代烷为1.2-二氯乙烷、1.2-二溴乙烷和1-氯-2-溴乙烷；二卤代烷的用量为亚氨基二乙腈或其衍生物摩尔量的0.4-0.6，优选0.40-0.48。
6.根据权利要求1所述乙二胺四乙酸的制备方法，其特征是所述的取代加成反应温度为80℃-130℃；上述步骤中二卤代烷滴加时间在2-4h ；上述步骤中保温反应时间为6-8h 。
7.根据权利要求1所述乙二胺四乙酸的制备方法，其特征是所述的EDTA 的制备步骤中强碱性溶液，优选10％-20％的氢氧化钠溶液。
8.根据权利要求1所述乙二胺四乙酸的制备方法，其特征是所述的EDTA 的制备步骤中金属碱性物质投料摩尔比，优选为底物(亚氨基二乙腈或其衍生物)：强碱性溶液(OH -计)=1：2.0-3.0。
9.根据权利要求1所述乙二胺四乙酸的制备方法，其特征是所述的EDTA 的制备步骤中取代加成物的滴加时间在3-4h 。
10.根据权利要求1所述乙二胺四乙酸的制备方法，其特征是所述的EDTA 的制备步骤中回流保温反应时间，优选在4-6h 。权 利 要 求 书CN 103497117 A
乙二胺四乙酸的生产工艺
技术领域
[0001] 本发明利用亚氨基二乙腈或其衍生物、二卤代乙烷作为原料制备乙二胺四乙酸(EDTA)，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
[0002] 乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetreacetic acid，简称为EDTA)，为白，无味、无臭的结晶体。作为螯合剂，EDTA广泛的应用于水处理剂、洗涤剂、金属清洗剂、工业清洗剂、显像化学品、皮革化学品、造纸化学品、油田化学品、医药、食品、纺织、化纤、染料、合成树脂、农用化学品及分析检测领域。 [0003] 专利文献CN02133458.7及US5208363介绍了以氢氰酸、乙二胺、甲醛为原料，在酸性环境中生成乙二胺四乙腈，在酸性或碱性条件下水解得到EDTA，由于使用气体氢氰酸进行气液反应，存在安全隐患，设备要求高，且只能靠近氢氰酸生产企业才能用于生产；[0004] 专利文献CN98811975.7及US6297397介绍，在碱存在下使乙二胺、NaCN和甲醛水溶液进行反应，得到EDTA-Na的粗品，在经过甲醇和其他醇的混合溶剂重结晶获得高纯产品；
[0005] 专利文献GB871380，JP55151537，US4560516及四川化工(1987.3)介绍了，以高纯液体氢氰酸、乙二胺、甲醛为原料合成乙二胺四乙腈(EDTN)，在酸性或碱性条件下水解得到EDTA，由于使用高纯氢氰酸反应，存在成本高，安全性能差，设备要求高，且只能是氢氰酸生产企业才能生产；
[0006] 专利文献CN200410069103.X和广州化工2009(37(1)：65-72)，提供了一种用、乙二胺为原料，一锅法生产乙二胺四乙腈(EDTN)，在酸性或碱性条件下水解得到EDTA，由于使用反应，安全性能有所改善，设备要求也降低，应用范围扩大，但是其仍然用到剧毒原料，存在安全和环保隐患；
[0007] 文献广州化工2009(37(1)：65-72)，广州食品工业科技(1999.15(1).15-46)，精细化工经济和技术信息(1995(1).8-9)，山东化工(1994(4).24-25)，化学世界(1994(5)：234-235)，浙江化工(1988(6).25-26)介绍了乙二胺、、碳酸钠等为原料制的EDTA，收率低，成本高，污染严重。
发明内容
[0008] 本发明针对上述工艺的不足，提供一种更加经济、安全的合成工艺，本发明采用亚氨基二乙腈或其衍生物、二卤代乙烷作为原料制备乙二胺四乙酸(EDTA)，反应收率很高，不再使用剧毒原料，安全性能大大提升，同时以廉价的二卤代乙烷替代乙二胺，成本大大降低。
[0009] 本发明目的是这样来实现的：
[0010] 本发明采用亚氨基二乙腈或其衍生物、二卤代乙烷作为原料制备乙二胺四乙酸(EDTA)的工艺，其工艺过程为：
[0011] 亚氨基二乙腈或其衍生物与二卤代乙烷取代加成、水解两步得到乙二胺四乙酸(EDTA)，过程包括：
[0012] 1、取代加成物的制备
[0013] 将亚氨基二乙腈或其衍生物加入到反应容器中，加入一定量的有机溶剂使其充分溶解，加催化剂A，升温到60-150℃，而后向其中滴加入二卤代乙烷，之后在此温度下保温反应4-10h，过滤得到取代加成物反应液；
[0014] 上述的步骤中，亚氨基二乙腈或其衍生物包括亚氨基二乙腈，亚氨基二乙酸，亚氨基二乙酰胺，亚氨基二乙酸酯等；
[0015] 述步骤中所提到的有机溶剂，可以是苯，甲苯，二甲苯，硝基苯等；用量优选为底物质量的1.5-3.0倍；
[0016] 上述步骤中所提到的催化剂A为碱性物质，可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、甲醇钠、乙醇钠等；用量优选为二卤代烷摩尔量的1.0-3.0倍。
[0017] 上述步骤中所提到的二卤代烷，优选1.2-二氯乙烷、1.2-二溴乙烷和1-氯-2-溴乙烷等；
[0018] 上述步骤中所提到的二卤代烷的用量为底物(亚氨基二乙腈或其衍生物)摩尔量的0.4-0.6，优选0.40-0.48；
[0019] 上述步骤中反应温度，优选80℃-130℃；
[0020] 上述步骤中二卤代烷滴加时间在2-4h；
[0021] 上述步骤中保温反应时间在4-10h，优选6-8h；
[0022] 2、EDTA的制备
[0023] 把上述得到的取代加成物在2-6h内均匀滴加到加热回流的10％-30％的强碱性溶液中，加完后回流保温反应2-8h，使得取代加成物逐渐水解生成EDTA金属盐溶液，活性炭脱、酸化、离心烘干得到EDTA成品，产品收率可达95％以上，含量大于99％。[0024] 上述步骤中强碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，优选10％-20％的氢氧化钠溶液；
[0025] 上述步骤中金属碱性物质投料摩尔比，为底物(亚氨基二乙腈或其衍生物)：强碱性溶液(OH-计)=1：2.0-3.0；
[0026] 上述步骤中取代加成物的滴加时间，优选在3-4h；
[0027] 上述步骤中回流保温反应时间，优选在4-6h；
[0028] 有益效果
[0029] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0030] 1.本发明采用亚氨基二乙腈或其衍生物、二卤代乙烷作为原料制备乙二胺四乙酸(EDTA)，从地域上解除了因使用而存在的生产限制；
[0031] 2.本发明采用亚氨基二乙腈或其衍生物为原料，避免使用剧毒的、氢氰酸及，安全性能大大改善；
[0032] 3.难能可贵的是本发明使用廉价的二卤代烷替代了昂贵的乙二胺，大大降低了成本，也不再受制于国外乙二胺生产厂家，大大增强了市场竞争力；
具体实施方式
[0033] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0034] 实施例1
[0035] 在四口瓶中加入106.5g亚氨基二乙腈(1.1mol，含量98％)、200ml甲苯，搅拌溶解，加入催化剂氧化钙35g(0.625mol)，升温到80℃，滴加二氯乙烷50g(0.5mol)，3h加完，而后80-90℃保温反应6h，降温过滤备用；
[0036] 在反应瓶中加入315g32％的氢氧化钠，加入190ml水，加热到沸腾回流状态，接着把上述取代缩
合物均匀滴加到液碱中，3h加完，而后再此温度下保温4h，降温到70-80℃加入料液重量0.5％的活性炭，脱0.5h，过滤；加入31％的盐酸酸化到pH值在1-2之间即可，降温到30-40℃，离心，而后烘干既得EDTA产品276.25g，含量99.54％，收率94.44％。[0037] 实施例2
[0038] 在四口瓶中加入232.5g亚氨基二乙腈(2.4mol，含量98％)、400ml甲苯，搅拌溶解，加入催化剂碳酸钠130g(1.225mol)，升温到80℃，滴加二氯乙烷100g(1mol)，4h加完，而后80-90℃保温反应8h，降温过滤备用；
[0039] 在反应瓶中加入630g32％的氢氧化钠，加入1000ml水，加热到沸腾回流状态，接着把上述取代缩合物均匀滴加到液碱中，3.5h加完，而后再此温度下保温4h，降温到70-80℃加入料液重量0.5％的活性炭，脱0.5h，过滤；加入31％的盐酸酸化到pH值在1-2之间即可，降温到30-40℃，离心，而后烘干既得EDTA产品558g，含量99.61％，收率95.47％。
[0040] 实施例3
[0041] 在四口瓶中加入282g亚氨基二乙酸(2.1mol，含量99％)、300ml甲苯，搅拌溶解，加入催化剂碳酸氢钠101g(1.2mol)，升温到80℃，滴加二氯乙烷100g(1mol)，4h加完，而后80-90℃保温反应6.5h，降温过滤备用；
[0042] 在反应瓶中加入604g32％的氢氧化钠，加入800ml水，加热到沸腾回流状态，接着把上述取代缩合物均匀滴加到液碱中，3.5h加完，而后再此温度下保温4.5h，降温到70-80℃加入料液重量0.5％的活性炭，脱0.5h，过滤；加入31％的盐酸酸化到pH值在1-2之间即可，降温到30-40℃，离心，而后烘干既得EDTA产品557g，含量99.53％，收率95.29％。
[0043] 实施例4
[0044] 在四口瓶中加入303g亚氨基二乙酰胺(2.3mol，含量99.3％)、450ml甲苯，搅拌溶解，加入催化剂氢氧化钙92.5g(1.25mol)，升温到80℃，滴加二氯乙烷100g(1mol)，4h加完，而后80-90℃保温反应7.5h，降温过滤备用；
[0045] 在反应瓶中加入718g32％的氢氧化钠，加入1500ml水，加热到沸腾回流状态，接着把上述取代缩合物均匀滴加到液碱中，3.5h加完，而后再此温度下保温5h，降温到70-80℃加入料液重量0.5％的活性炭，脱0.5h，过滤；加入31％的盐酸酸化到pH值在1-2之间即可，降温到30-40℃，离心，而后烘干既得EDTA产品557g，含量99.53％，收率95.29％。
[0046] 实施例5
[0047] 在四口瓶中加入427g亚氨基二乙酸乙酯(2.25mol，含量99.5％)、500ml甲苯，搅
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