(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910762600.4
(22)申请日 2019.08.19
(71)申请人 长江大学
地址 430100 湖北省武汉市蔡甸区大学路
111号
(72)发明人 孙鹏 蔡春芳 唐友军 彭燕燕
许辰璐
(74)专利代理机构 北京同立钧成知识产权代理
有限公司 11205
代理人 黄健 刘芳
(51)Int.Cl.
G01N 27/62(2006.01)
G01N 21/64(2006.01)
G01N 1/28(2006.01)
(54)发明名称
机硫同位素的检测方法
(57)摘要
本发明提供一种有机硫同位素检测样品的
制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机质原料中的有机硫转换为硫酸钡；(2)使硫酸钡在固态酸式
(3)将硫化氢气体移出并以碱性溶液吸收，得到
吸收溶液，和(4)向所述吸收溶液中加入银盐溶
液，将吸收液中的硫转换为硫化银沉淀。本发明
还提供针对有机质原料中有机硫同位素的检测
方法，包括按照本发明方法制备检测样品，及采
用SF 6
法对所述样品进行检测的方法。权利要求书1页 说明书8页 附图1页CN 110455908 A 2019.11.15
C N 110455908
A
1.一种有机硫同位素检测样品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机质原料中的有机硫转换为硫酸钡；
(2)使硫酸钡在固态酸式磷酸盐、氢碘酸中发生反应，生成硫化氢气体；
(3)将硫化氢气体移出并以碱性溶液吸收，得到吸收溶液，和
(4)向所述吸收溶液中加入银盐溶液，将吸收液中的硫元素转换为硫化银沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中的反应温度为110-125℃，并且所述反应在非氧氛围中进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中的固态酸式磷酸盐选自固态磷酸二氢钠；步骤(3)中，将硫化氢气体移出并在非氧氛围中以氢氧化钠溶液吸收。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，所述将吸收液中的硫元素转换为硫化银沉淀的反应在室温下进行，包括向所述吸收溶液中加入过量的硝酸银溶液或氯化银溶液，且反应中滴加纯硝酸。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述有机质原料包括干酪根、原油或储层沥青。
6.一种有机硫同位素检测样品，其中，所述检测样品是按照权利要求1-5中任一项的方法制备而成。
7.权利要求6所述的有机硫同位素检测样品用于指示有机质中有机硫同位素含量的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其中，包括用于指示有机质中有机硫33S、36S同位素含量
的用途。
9.一种针对有机质原料中有机硫同位素的检测方法，包括按照权利要求1-5任一项的方法制备检测样品，及采用SF 6法对所述样品进行检测的方法。
10.根据权利要求9所述的检测方法，其中，所述有机质原料包括干酪根、原油或储层沥青。
权 利 要 求 书1/1页CN 110455908 A
有机硫同位素检测样品的制备方法以及有机硫同位素的检测
方法
技术领域
[0001]本发明涉及地球化学领域，尤其涉及一种有机硫同位素检测样品的制备方法、由该方法制备的有机硫同位素检测样品，以及该样品用于指示有机质中有机硫33S、36S同位素含量的方法。
背景技术
[0002]碳、硫、氮和磷4种元素参与了全球相互关联的氧化—还原地球化学循环，这些循环与地球环境变化、海相有机质的埋藏—保存紧密相关。
[0003]富有机质的泥页岩和碳酸盐地层分布十分广泛，其中含硫的有机化合物—有机硫是其重要的组成部分。目前的研究已经认识到，油气藏储层沥青、稠油、凝析油中的硫与碳氢元素不同，既可以来
自沉积岩中分散有机质(干酪根)，也可能来自后期成岩作用无机硫并入作用，有机硫同位素分析是确定其成因的最有效方法。开展有机硫32、33、34、36同位素比值的精确测量可以为古大气含氧、早期生命的起源与演化、流体来源与混合研究提供可靠的依据。
[0004]在四种硫同位素中，丰度最高的是32S(95.02％)，其次是34S(4.21％)，33S(0.75％)和36S(0.02％)，33S、36S丰度极低。在同位素地质工作中，通常以δ34S(‰)来指示有机质中硫的来源。δ34S(‰)是样品相对于标准样品偏差程度的千分率，他代表样品硫同位素组成与标准之间的差异，同位素比值和δ34S(‰)之间的关系为：
[0005]
[0006]相比于δ34S同位素值，δ33S、δ36S同位素值可以更加敏感的指示有机质中硫的来源。但是，33S和36S的丰度分别仅为总硫的0.75％和0.02％，提取和测试难度极大；此外，目前在用的测量方法是以BaSO4的形式进样来测量各种硫同位素的含量，在上述33S和36S丰度极低的情况下，33S和36S进样受到三种氧同位素的干扰明显。因此，就33S和36S含量测定而言，BaSO4样品还需要进行进一
步转换，以排除氧同位素对硫同位素的干扰，实现准确测量的难度相对更大。因此关于测试有机硫的δ33S和δ36S的研究鲜有报道。
[0007]已有记载的方法是将样品中的硫转换成硫化银，通过SF6气体法进行气体源质谱检测来测量33S和36S含量的方法。该方法要求以不含有氧元素的硫化银样品作为进样，以避免氧同位素对丰度较小的33S和36S同位素的干扰。但是样品中的有机硫不能直接转换为硫化银，需要先将其转换成硫酸钡，然后将硫酸钡转换成硫化银。采用该方法进行有机硫至硫化银33S、36S同位素的制样，在硫酸钡转换为硫化银过程中硫分馏明显是面临的难题之一，即得到的硫化银样品中33S和36S含量与硫酸钡中33S和36S含量之间有较大差别，导致制备的硫化银样品仍然不具有指示有机质中33S和36S含量的可信度和应用价值。
[0008]因此，研究探寻一种有机硫同位素检测用样品的制备方法，避免或尽可能减少有机硫转换成硫化银过程中的硫分馏，其意义是显而易见的。
发明内容
[0009]针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种有机硫同位素检测样品的制备方法，能够避免制备过程的硫分馏。
[0010]本发明还提供一种有机硫同位素检测样品及其用途，其能够准确反映检测对象(有机质原料)中硫同位素的组成，尤其是能准确检测原料中有机硫33S、36S同位素的含量。[0011]本发明还提供一种有机硫同位素的检测方法，利用上述检测样品，能够提供更加可信和确定的硫同位素组成，尤其是有机硫33S、36S同位素的信息。
[0012]本发明的第一个方面是提供一种有机硫同位素检测样品的制备方法，包括以下步骤：
[0013](1)将有机质原料中的有机硫转换为硫酸钡；
[0014](2)使硫酸钡在固态酸式磷酸盐、氢碘酸中发生反应，生成硫化氢气体；
[0015](3)将硫化氢气体移出并以碱性溶液吸收，得到吸收溶液，和
[0016](4)向所述吸收溶液中加入银盐溶液，将吸收液中的硫元素转换为硫化银沉淀。[0017]在本发明中，所述有机质原料可以是任何含硫原料，常见的可以包括干酪根、原油或储层沥青等。未经处理的情况下，有机质原料中的有机硫尚不能被直接测定。通常首先去除样品中的无机硫(主要为黄铁矿)，剩余有机硫——以有机化合物方式存在的硫元素，然后将有机硫高效转换为无机硫而提供同位素测试样品。因为硫酸钡的溶解性极小，几乎不发生硫分馏，通常将有机硫转换为硫酸钡，以硫酸钡作为待测试样品。该转换过程在CN108152099A、CN108168993A中有详细记载，其全文以引证的方式纳入本
申请说明书。以硫酸钡作为待测试样品，将进样高温分解为二氧化硫，以此形式可以准确地测定32S和34S的含量。
[0018]关于33S和36S同位素含量的测试，为了排除氧同位素带来的对33S、36S硫同位素的影响(因为二者丰度显著较小，受氧同位素影响显著增大)，通常需要以硫化银作为进样样品，所以，确保这个转换过程中硫分馏不发生或发生率尽可能低，是准确测定33S、36S硫同位素的关键因素。
[0019]在本发明的步骤(2)中，使硫酸钡在固态酸式磷酸盐、氢碘酸中发生反应，生成硫化氢气体。
[0020]传统方法中常用氢碘酸、盐酸、磷酸(H3PO3)或次磷酸(H3PO2)进样，申请人的研究结果显示，使用氢碘酸(尽可能高浓度)而非氢碘酸溶液(低浓度)对于检测结果具有关键性影响，避免低浓度氢碘酸溶液提供较多的水环境而造成产生的硫化氢气体溶解在水中，导致由于副产物如二氧化硫、单质硫的生成而造成硫同位素的分馏；选择固态酸式磷酸盐也是同样的考虑，同时通过磷酸根的存在则可以提高反应的速率，特别是采用磷酸二氢钠，不仅易溶于水，只有在高温才会大量生成磷化氢，避免了易燃和腐蚀性问题。
[0021]所以，在本发明中，使用强酸性氢碘酸进行反应，从而在达到相同酸化作用情况下可以引入更少量的水，进一步减少硫化氢气体的溶解。
[0022]在本发明的一个实施方案中，步骤(2)中的固态酸式磷酸盐选自固态磷酸二氢钠。[0023]在本发明的一个实施方案中，步骤(2)中的反应温度为110-125℃，例如115-125℃、120-125℃，或125℃。此处所述温度为反应物进行反应的实际温度。申请人的研究结果能够知道，控制110-125℃的反应温度条件，可以提高反应速率，缩短反应时间，减少氧气参
与步骤(2)反应过程，而且尽可能的防止硫化氢产物溶于水，使硫化氢以气体形式完全逸出，避免在溶液中分馏。控制该温度，也利于发挥氢碘酸的还原性，避免反应太慢而使硫化氢随时溶于水，而反应时间过长也可能导致体系中含氧量的增加(即使维持非氧气氛也难免少量氧气的混入)；控制适当的温度且加快反应进程，也利于避免因反应原料分解或副反应对结果的干扰，例如，磷酸二氢钠分解释放磷化氢的危害。当然，通过升温提供前述利于加速反应和硫化氢逸出的同时，也需要避免因温度过高对反应体系和结果的影响，例如过高的温度有可能促进磷酸二氢钠快速分解而生成大量的磷化氢(PH3)。
[0024]在本发明的一个实施方案中，步骤(2)中的反应在非氧氛围中进行，从而防止硫元素被氧化为氧化态而分馏。
[0025]在本发明的进一步的实施方案中，步骤(2)中的非氧氛围为氮气氛围，也可以选择其它惰性气体，如氦气、氩气等。可以采用常规方法提供非氧气氛，例如通入氮气吹扫而获得。
[0026]本发明的制备方法，通过步骤(2)的反应体系将硫酸钡(其中的硫元素来自待测的有机质原料)中的
硫元素首先以硫化氢气体形式被转出，进而在步骤(3)的体系中以碱性溶液吸收。
[0027]在本发明的步骤(3)中，应当使步骤(2)获得的硫化氢气体全部逸出后，进入单独的装置被吸收。如果在反应溶液中原位吸收硫化氢和使硫化氢转换为硫化银，转换过程不仅生成硫化银沉淀，也可能生成碘化银沉淀，需要进行后续的分离处理将碘化银与硫化银分离，处理过程复杂，难于进行。
[0028]在本发明的步骤(3)中，吸收硫化氢气体使用碱性溶液进行。在本发明的一个实施方案中，在步骤(2)中的固态酸式磷酸盐选自固态磷酸二氢钠的情况下，在步骤(3)中，将硫化氢气体移出并在非氧氛围中以氢氧化钠溶液吸收。即，在步骤(2)中使用钠盐的情况下，步骤(3)中相应地使用氢氧化钠，可以减少其他元素的引入。
[0029]在本发明的步骤(3)中，选择碱性溶液，使得吸收得到溶液，而非得到包含沉淀的混合物。换言之，在本发明的步骤(3)中，是利用溶液吸收气态的硫化氢。
[0030]申请人的研究发现，利用碱性溶液吸收反应生成的气态产物，不仅有硫化氢还会有少量的磷化氢及碘化氢，先选择碱性溶液，例如氢氧化钠作为吸收液，而不是直接采用硝酸银，也是本发明的关键点之一。若直接采用硝酸银收集则一加入氢碘酸后瞬间就会生成大量黑沉淀(推测黑沉淀包括碘化银、硫化银、氧化银)且有单质银生成，这些不需要的反应产物会干扰检测结果。即使采用适当手段(例如预先加入过量硝酸)，通过化学过程来阻止碘化银、氧化银等沉淀干扰，也会对保证生成的所有硫
化氢均被吸收产生影响。[0031]本发明的实施效果也可说明，在碱性环境下(PH>8)硫化氢能100％的被吸收，并且可以用紫外荧光光谱测量HS-计算出反应的还原率，同时避免了磷化氢和硝酸银反应造成的干扰，采用氢氧化钠吸收硫化氢气体，则不引入更多的化学元素(特别是前一个步骤已用钠盐的情况下)。所以，本发明的方法使硫储存在溶液中，用于在步骤(4)中进行沉淀反应，而非在步骤(3)中用银盐吸收硫化氢气体直接获得硫化银沉淀，在实现硫化氢气体全部吸收的同时，有利于确保过程中不发生或少发生硫分馏，本领域技术人员可根据实际情况容易做到，例如根据计算，使用过量的碱性溶液，例如氢氧化钠进行硫化氢吸收。
[0032]在本发明中，例如，可以顺序设置反应发生装置、硫化氢气体输送管线(周围配置
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