[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101628890A
[43]公开日2010年1月20日[21]申请号200910017865.8
[22]申请日2009.08.14[21]申请号200910017865.8
[71]申请人山东省农药研究所
地址250100山东省济南市天桥区北园大街234
号[72]发明人李德军 李旭坤 刘伟华 马绍田 刘军
王明刚 刘伟
[74]专利代理机构济南圣达专利商标事务所有限公司
代理人王立晓
[51]Int.CI.
C07D 213/22 (2006.01)B01J 27/26 (2006.01)B01J 27/25 (2006.01)A01N 43/40 (2006.01)
A01P 13/00 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明公开了一种氨氰法合成百草枯的方法，属于农药合成技术领域。该方法包括氯甲基吡啶的合成、二聚物1，1’－二甲基－4，4’－二氢联吡啶的合成、二聚物1，1’－二甲基－4，4’－二氢 联吡啶的氯氧化等步骤，通过改进合成二聚物1，1’－二甲基－4，4’－二氢联吡啶时的催化剂、优化反应温度和反应时间大大提高合成百草枯的总收率， 降低了成本。
200910017865.8权 利 要 求 书第1/1页 1、一种氨氰法合成百草枯的方法，其特征是，包括以下步骤：
1)将一定量的吡啶、无水甲醇加入合成釜中，然后常压下通入氯甲烷气体，60℃～70℃下保温反应至反应液中无吡啶，制得氯甲基吡啶；
2)将一定量的复合催化剂和步骤1)制得的氯甲基吡啶加入溶剂液氨中，控制温度20～60℃，压力10bar条件下，反应8～9小时后，降温至室温，将产物过滤，滤饼为二聚物1，1’-二甲基-4，4’-二氢联吡啶；
3)将一定比例的二聚物1，1’-二甲基-4，4’-二氢联吡啶和水加入合成釜中，开启搅拌，控制温度20～40℃下通入，检测pH值当达到4时即为反应终点，所得产品即为百草枯母液。
2、按照权利要求1所述的一种氨氰法合成百草枯的方法，其特征是，步骤1)中所述的吡啶与无水甲醇的重量比为1∶0.5～2。
3、按照权利要求1所述的一种氨氰法合成百草枯的方法，其特征是，步骤2)中所述的复合催化剂为硝酸铋和的混合物，二者重量比为1∶9～10，复合催化剂的用量为氯甲基吡啶重量的2％～5％，液氨的用量为氯甲基吡啶重量的3～5倍。
4、按照权利要求1所述的一种氨氰法合成百草枯的方法，其特征是，步骤3)中所述的二聚物1，1’-二甲基-4，4’-二氢联吡啶和水的重量比为1∶1～4，搅拌速度范围30～60r/min。
200910017865.8说 明 书第1/3页
一种氨氰法合成百草枯的方法
技术领域
本发明涉及一种除草剂的生产工艺，特别涉及一种用氨氰法合成百草枯除草剂的工艺方法。
背景技术
百草枯是世界上除草剂中第二大品种，每年全球销售额在十亿美元以上。在国内，百草枯的产量居第二位，但按国内用量却是第一大除草剂品种，其产量和需求量逐年增加，竞争也日益激烈。
百草枯生产有钠法和氨氰法两种。由于钠法存在易燃易爆和产生致癌物质等缺陷，所以已经基本淘汰。在氨氰法生产工艺取得重大突破后，国内企业一般采用氨氰法。在氨氰法生产工艺中，中间体1，1’-二甲基-4，4’-二氢联吡啶合成是影响总收率的关键步骤，所以催化剂的选取至关重要。目前国内厂家该步合成多采用NaCN作为催化剂，一般总收率在88～90％。
发明内容
本发明的目的是提供一种氨氰法合成百草枯的方法，该种方法收率高，成本低。 本发明解决技术问题采取的技术方案为：
一种氨氰法合成百草枯的方法，包括以下步骤：
1)将一定量的吡啶、无水甲醇加入合成釜中，然后常压下通入氯甲烷气体，60℃～70℃下保温反应至反应液中无吡啶，制得氯甲基吡啶(简称M P C)。反应方程式如下：
2)将一定量的复合催化剂和步骤1)制得的氯甲基吡啶加入溶剂液氨中，控制温度20～60℃，压力10bar，反应8～9小时后，降温至室温，将产物过滤，滤饼为1，1’二甲基-4，4’-二氢联吡啶(简称二聚物)，回收滤液中的溶剂液氨循环使用，残余液为废水。反应方程式如下：
3)将一定比例的二聚物1，1’-二甲基-4，4’-二氢联吡啶和水加入合成釜中，开启搅拌，控制温度20～40℃下通入，检测pH值，当达到4时即为反应终点，所得产品即为百草枯母液。
所述的一种氨氰法合成百草枯的方法，步骤1)中所述的吡啶与无水甲醇的重量比为1∶0.5～2。
步骤2)中所述的复合催化剂为硝酸铋和的混合物，二者重量比为1∶9～10，复合催化剂的用量为氯甲基吡啶重量的2％～5％，液氨的用量为氯甲基吡啶重量的3～5倍。 步骤3)中所述的二聚物1，1’-二甲基-4，4’-二氢联吡啶和水的重量比为1∶1～4，搅拌速度范围30～60r/min。
本发明的有益效果是：通过选用和硝酸铋复合催化剂，并优化了工艺条件，大大提高了反应的收率，收率可以达到95％以上，同时降低了生产成本。
附图说明
图1本发明氨氰法合成百草枯的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步阐述。
实施例1
氨氰法合成百草枯的方法：
1)将1000kg的吡啶、500kg无水甲醇加入2000升的合成釜中，然后常压下通入氯甲烷气体，60℃下保温反应至反应液中无吡啶，约消耗氯甲烷700千克，制得氯甲基吡啶(MPC) 1638kg；
2)将29.8kg的由和3.0kg硝酸铋组成的复合催化剂和步骤1)制得的氯甲基吡啶1638kg加入溶剂液氨中，控制温度60℃，压力为10bar，反应8小时后，降温至室温，将产物过滤，滤饼为二聚物1，1’-二甲基-4，4’-二氢联吡啶，重量2290kg。回收滤液中的溶剂液氨循环使用，残余液为废水。
3)将2290kg的二聚物1，1’-二甲基-4，4’-二氢联吡啶和3600kg的水加入合成釜中，开启搅拌，搅拌速度为60r/min，控制温度40℃下通入，检测pH值当达到4时即为反应终点，所得产品即为百草枯母液。重量为6920kg，含量43.7％。百草枯收率为93.0％。 实施例2
氨氰法合成百草枯的方法：
1)将1000kg的吡啶、500kg无水甲醇加入2000升的合成釜中，然后常压下通入氯甲烷气体，60℃下保温反应至反应液中无吡啶，约消耗氯甲烷700千克，制得氯甲基吡啶(MPC) 1640kg；
2)将74.5kg的由和7.5kg硝酸铋组成的复合催化剂和步骤1)制得的氯甲基吡啶1640kg加入溶剂液氨中，控制温度60℃，压力为10bar，反应8小时后，降温至室温，将产物过滤，滤饼为二聚物1，1’-二甲基-4，4’-二氢联吡啶，重量2320kg。回收滤液中的溶剂液氨循环使用，残余液为废水。
3)将2320kg的二聚物1，1’-二甲基-4，4’-二氢联吡啶和3600kg的水加入合成釜中，开启搅拌，搅拌速度为60r/min，控制温度40℃下通入，检测pH值当达到4时即为反应终点，所得产品即为百草枯母液。重量为6956kg，含量44.5％。百草枯收率为95.2％。 实施例3
操作方法同实施例1，对比催化剂种类不同时，百草枯合成总收率见下表1： 表1
催化剂百草枯总收率(％)
88.9
骨架镍+88.1
氟化硼+86.8
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