(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010293233.0
(22)申请日 2020.04.15
(71)申请人 电子科技大学
地址 611731 四川省成都市高新区（西区）
西源大道2006号
(72)发明人 太惠玲 王斯 刘勃豪 蒋亚东
袁震 赵秋妮 张亚杰 段再华
谢光忠
(74)专利代理机构 成都弘毅天承知识产权代理
有限公司 51230
代理人 沈颖
(51)Int.Cl.
G01N 27/12(2006.01)
C08G 73/02(2006.01)
(54)发明名称一种具有抗湿性的聚苯胺基氨气传感器及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种具有抗湿性的聚苯胺基氨气传感器，涉及气体传感器和电子聚合物敏感材料技术领域，包括衬底、叉指电极、设置于叉指电极表面的吸湿性薄膜，以及在吸湿性薄膜表面生长形成的聚苯胺薄膜，同时公开了该氨气传感器的制备方法。本发明利用聚合形成的聚苯胺薄膜自身具有多孔网格结构，其透气性与下层功能材料的吸湿性相结合，不需要额外的湿度补偿与除湿装置，在减少湿度对传感器气敏性能影响的同时不需要牺牲自身的气敏性能，大大降低了湿度对传感器的影响，解决了传感器在大气环境与呼吸检测等方面的应用限制，具备良好的实用 性。权利要求书1页 说明书4页 附图3页CN 111487290 A 2020.08.04
C N 111487290
A
1.一种具有抗湿性的聚苯胺基氨气传感器，包括衬底和叉指电极，其特征在于，还包括：设置于叉指电极表面的吸湿性薄膜，以及在吸湿性薄膜表面生长形成的聚苯胺薄膜；利用聚合得到的具备多孔结构聚苯胺薄膜，水汽可以透过聚苯胺薄膜并能被吸湿性薄膜充分吸收，可以减少水汽与聚苯胺的相互作用对整体器件氨敏性能的影响。
2.根据权利要求1所述的一种具有抗湿性的聚苯胺基氨气传感器，其特征在于，所述吸湿性薄膜为具备吸湿性能、比表面积大的材料。
3.根据权利要求2所述的一种具有抗湿性的聚苯胺基氨气传感器，其特征在于，所述吸湿性薄膜选自MXene材料、氧化石墨烯或二维过渡金属硫化物。
4.根据权利要求1所述的一种具有抗湿性的聚苯胺基氨气传感器，其特征在于，所述聚苯胺薄膜通过采用化学氧化聚合的方法在吸湿性薄膜表面聚合形成。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种具有抗湿性的聚苯胺基氨气传感器，其特征在于，所述衬底选自聚酰亚胺薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯或纤维素纸。
6.根据权利要求5所述的一种具有抗湿性的聚苯胺基氨气传感器，其特征在于，所述叉指电极的材料选
自金、银、铜、石墨烯、碳纳米管和导电聚合物中的任意一种。
7.基于权利要求1～6任一项所述的一种具有抗湿性的聚苯胺基氨气传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)清洗衬底，在衬底表面制备导电叉指电极；
(2)在带有叉指电极的柔性衬底表面制备吸湿性薄膜；
(3)采用化学氧化聚合的方法在吸湿性薄膜表面聚合生长聚苯胺薄膜。
8.根据权利要求7所述的一种具有抗湿性的聚苯胺基氨气传感器的制备方法，其特征在于，所述衬底清洗包括依次用去离子水、丙酮、乙醇、去离子水清洗，然后自然干燥。
9.根据权利要求7所述的一种具有抗湿性的聚苯胺基氨气传感器的制备方法，其特征在于，所述叉指电极的制备方法为蒸镀、电化学聚合、丝网印刷或喷墨打印。
10.根据权利要求7所述的一种具有抗湿性的聚苯胺基氨气传感器的制备方法，其特征在于，所述吸湿性薄膜的制备方法为化学气相沉积、气喷或旋涂。
权 利 要 求 书1/1页CN 111487290 A
一种具有抗湿性的聚苯胺基氨气传感器及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及气体传感器和电子聚合物敏感材料技术领域，尤其涉及一种具有抗湿性的聚苯胺基氨气传感器及其制备方法。
背景技术
[0002]气体传感器广泛应用于军事、气象、农业、工业、医疗、建筑等方面，与人类日常的生活息息相关。针对气体传感器的研究已经过去了60年，然而大量环境与材料自身因素制约了气体传感器大规模实用化使用。其中，环境湿度对传感器的影响十分严重，它不仅容易侵入到传感器的转化电路之中引起器件工作寿命的缩短，更重要的是湿度也是气体传感器的一个选择性干扰项，环境湿度的大幅变化(如应用在呼吸应用测试)将会使传感器的置信度下降。因此，开发一种具备抗湿性的传感器具有很好的实用性。
[0003]目前针对抗湿性传感器的研究主要集中在材料，器件结构与后端电路算法处理三个方面。材料研究方面主要寻湿度不敏感的气敏材料，如CN110040766A公开了一种氧化锌掺杂氧化锡纳米气敏材料，通过合适的掺杂得到高抗湿性能；器件结构方面主要是前端除湿装置的研究以及抗湿结构的设
计，如CN 106770485A公开了一种在敏感层的基础上修饰硅疏水性分子筛过滤层的方法，利用疏水性分子筛的疏水特性维持器件周围的局部干燥，降低高湿度环境对传感器件的干扰；后端电路算法处理方面主要研究湿度补偿响应。[0004]然而，针对利用气敏材料本身的结构来实现抗湿性能的研究还处于比较初步的阶段。基于此，本发明提供一种具有抗湿性的聚苯胺基氨气传感器及其制备方法，可以在提高传感器氨敏性能的同时有效的实现抗湿性能，扩展氨气传感器的应用范围。
发明内容
[0005]本发明的目的在于：提供一种具有抗湿性的聚苯胺基氨气传感器及其制备方法，该传感器具有优秀的氨敏性能和抗湿性能，传感器体积小、重量轻、柔韧性好，且制备工艺简单、加工成本低、可大批量生产，具有实用性强和应用范围广的特点。
[0006]本发明采用的技术方案如下：
[0007]为实现上述目的，本发明提供一种具有抗湿性的聚苯胺基氨气传感器，包括衬底、叉指电极、设置于叉指电极表面的吸湿性薄膜，以及在吸湿性薄膜表面生长形成的聚苯胺薄膜。
[0008]作为优选，所述吸湿性薄膜为具备吸湿性能、比表面积大的材料。
[0009]作为优选，所述吸湿性薄膜选自MXene材料、氧化石墨烯或二维过渡金属硫化物。[0010]作为
优选，所述聚苯胺薄膜通过采用化学氧化聚合的方法在吸湿性薄膜表面聚合形成。聚苯胺薄膜本身具有多孔性，其具有的空间网格结构中网格的大小与密度可以通过对聚合参数(如温度、浓度等)调控进行控制。
[0011]作为优选，所述衬底选自聚酰亚胺薄膜(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或纤维素纸。
[0012]作为优选，所述叉指电极的材料选自金、银、铜、石墨烯、碳纳米管和导电聚合物中的任意一种。
[0013]本发明还提供一种具有抗湿性的聚苯胺基氨气传感器的制备方法，包括以下步骤：
[0014](1)清洗衬底，在衬底表面制备导电叉指电极；
[0015](2)在带有叉指电极的柔性衬底表面制备吸湿性薄膜；
[0016](3)采用化学氧化聚合的方法在吸湿性薄膜表面聚合生长聚苯胺薄膜。[0017]作为优选，所述衬底清洗包括依次用去离子水、丙酮、乙醇、去离子水清洗，然后自然干燥。
[0018]作为优选，所述叉指电极的制备方法为蒸镀、电化学聚合、丝网印刷或喷墨打印。[0019]作为优选，所述吸湿性薄膜的制备方法为化学气相沉积(CVD)、气喷或旋涂。[0020]综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0021] 1.本发明利用聚合形成的聚苯胺薄膜自身具备多孔网格结构，通过将吸湿性薄膜的吸湿性能与聚苯胺薄膜的多孔网格结构相结合，带有湿度的气体可以透过聚苯胺的网格被吸湿性薄膜优先吸收，从而使得湿气与氨气在复合材料的界面处发生分离，与聚苯胺薄膜发生接触的气体含湿量大大减少，最终减少湿度对传感器气敏性能的影响，使本发明的气体传感器具有优秀的抗湿性。
[0022] 2.本发明中利用聚合形成的聚苯胺薄膜自身具备多孔网格结构，其透气性与下层功能材料的吸湿性相结合，不需要额外的湿度补偿与除湿装置，在减少湿度对传感器气敏性能影响的同时不需要牺牲自身的气敏性能，大大降低了湿度对传感器的影响，解决了传感器在大气环境与呼吸检测等方面的应用限制，具备良好的实用性。
[0023] 3.本发明制备传感器的工艺步骤简单、加工成本低、传感器体积小、重量轻、柔韧性好、抗湿性强、可大批量生产并且具有实用性强和应用范围广的特点。
附图说明
[0024]本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
[0025]图1为本发明氨气传感器的结构示意图；
[0026]图2为本发明对比例制备得到的网格状聚苯胺SEM形貌图；
[0027]图3为本发明实施例2制备得到的聚苯胺/碳化铌SEM形貌图；
[0028]图4为本发明实施例2与对比例在87.1％RH湿度环境下对0.1-10ppm氨气的响应曲线图；
[0029]图5为本发明对比例在62.0％-87.1％RH湿度环境下对10ppm氨气的响应曲线图；[0030]图6为本发明实施例2在62.0％-87.1％RH湿度环境下对10ppm氨气的响应曲线图。[0031]图中标记为：1-衬底，2-叉指电极，3-吸湿性薄膜，4-聚苯胺薄膜。
具体实施方式
[0032]下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明
保护的范围。
[0033]实施例1
[0034]本实施例提供一种具有抗湿性的聚苯胺基氨气传感器，包括衬底1、叉指电极2、设置于叉指电极2表面的吸湿性薄膜3，以及在吸湿性薄膜3表面生长形成的聚苯胺薄膜4。[0035]其中，所述吸湿性
薄膜3为具备吸湿性能、比表面积大的材料，所述吸湿性薄膜3选自MXene材料、氧化石墨烯或二维过渡金属硫化物。
[0036]所述聚苯胺薄膜4通过采用化学氧化聚合的方法在吸湿性薄膜3表面聚合形成。聚苯胺薄膜4本身具有多孔性，其具有的空间网格结构中网格的大小与密度可以通过对聚合参数(如温度、浓度等)调控进行控制。
[0037]所述衬底1选自聚酰亚胺薄膜(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或纤维素纸。[0038]所述叉指电极2的材料选自金、银、铜、石墨烯、碳纳米管和导电聚合物中的任意一种。
[0039]实施例2
[0040]本实施例提供一种具有抗湿性的聚苯胺基氨气传感器的制备方法，包括以下步骤：
[0041](1)将柔性PI衬底切割成合适大小，通过去离子水、丙酮、乙醇、去离子水清洗后自然干燥后在衬底表面通过热蒸发的方法制备金叉指电极。
[0042](2)在带有金叉指电极的柔性PI衬底表面通过气喷的方法制备碳化铌(Nb2CT x)薄膜，其中碳化铌分散液的制备过程如下：将1g碳铝铌(Nb2AlC)加入到40wt％的溶液中，然后在50℃的水浴环境中超声48h，去离子水清洗后将沉淀物浸泡到25wt％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)中72h，最后再用去离
子水清洗干燥后分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中。[0043](3)将过程(2)制备得到的器件分别浸泡在1％聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)与2mg/mL聚苯乙烯磺酸钠(PSS，pH＝1)后用去离子水小心滴洗风干，以便聚苯胺能够在器件表面生长。
[0044](4)在10℃左右的水浴环境下将0.1mol/L的过硫酸铵(APS)滴加进带有0.005mol/ L的苯胺盐酸溶液并不断搅拌，待到溶液呈现中蓝的时候将过程(3)制备得到的器件浸入溶液中，15min后溶液变成墨绿后将器件取出用盐酸滴洗后吹干即可，最终得到聚苯胺氨气传感器。
[0045]对比例
[0046]本实施例与实施例2相比删除了步骤(2)，得到的聚苯胺氨气传感器不具有吸湿性薄膜。将实施例2制备的氨气传感器与对比例制备的氨气传感器进行相关测试作对比：[0047] 1.SEM形貌图
[0048]对比例与实施例2中得到的薄膜材料的扫描电子显微镜(SEM)图像分别如图2、图3所示。从图像中可以明显的看到，图2、图3都具有聚苯胺(PANI)聚合的线条状交织形成的空间网格状结构。此外，图3中还可以发现聚苯胺网格结构下面平铺的碳化铌薄片(图中圆圈所示)，证明实施例2中成功制备了碳化铌薄膜。
[0049] 2.氨敏性能测试
[0050]测试方法：将器件放入测试腔中，采用饱和盐溶液加湿与动态配气相结合的方法为测试腔提供高湿氨气环境，测试腔的电极接触点通过Keitheley 2700电阻仪进行电阻曲
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