(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910323454.5
(22)申请日 2019.04.22
(71)申请人 南京大学
地址 210008 江苏省南京市鼓楼区汉口路
22号
申请人 蒋湘芬
(72)发明人 王学斌 蒋湘芬
(74)专利代理机构 南京苏高专利商标事务所
(普通合伙) 32204
代理人 吴飞
(51)Int.Cl.
C01B 32/184(2017.01)
(54)发明名称一种制备三维石墨烯泡沫体材料的方法(57)摘要本发明公开一种制备三维石墨烯泡沫体材料的方法，首先将碳源和造孔辅助剂混合，碳源为有机物，造孔辅助剂为锌族金属粉末或锌族硫属化合物粉末；将上述碳源和造孔辅助剂的混合物在非氧化性的保护气氛中，加热至950℃以上，进行保温反应；待降温至室温后，所得固体产品即为三维石墨烯泡沫体。本发明所采用的造孔辅助剂与炭有相互作用，因此具有强大的造孔能力，还可以催化有机物的碳化和石墨化过程，最终可获得一种高品质低成本的三维石墨烯泡沫体材料；该三维石墨烯泡沫体没有任何实心筋、颗粒等非膜形貌，因此具有高比表面积；且石墨烯片层之间具有全联通的网络结构，使得三维石 墨烯泡沫体具有低电阻。权利要求书1页 说明书8页 附图4页CN 111825078 A 2020.10.27
C N 111825078
A
1.一种制备三维石墨烯泡沫体材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳源和造孔辅助剂混合，所述碳源为有机物，造孔辅助剂为锌族金属粉末或锌族硫属化合物粉末；
(2)在保护性气氛中，将步骤(1)所得混合物加热至950℃以上，进行保温反应，待反应完毕后降至室温，
即得三维石墨烯泡沫体。
2.根据权利要求1所述的制备三维石墨烯泡沫体材料的方法，其特征在于，所述碳源为小分子糖类物质、多糖类物质、糖类衍生物、生物质材料、合成树脂、小分子有机固体物质、有机半固体物质中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备三维石墨烯泡沫体材料的方法，其特征在于，所述小分子糖类物质为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、木糖、甘露糖、山梨糖、苏糖、鼠李糖、阿拉伯糖中的至少一种；所述多糖类物质为纤维素、淀粉、木质素、壳聚糖、半纤维素、甲壳素、环糊精、果聚糖中的至少一种；所述生物质材料为木屑、树枝、树叶、树皮、果壳、果核、秸秆、稻壳、谷壳、薪柴、玉米芯、甘蔗渣、蜂蜡、腐植酸、水藻、巨皇草、芦竹、须芒草、亚麻荠、乌桕、浮萍、桐油树、水黄皮、巨芒、中国芒、柳枝稷粉末中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备三维石墨烯泡沫体材料的方法，其特征在于，所述糖类衍生物为葡萄糖酸、木糖酸、抗坏血酸、酒石酸、葡萄糖酸锌、抗坏血酸锌、酒石酸锌、酒石酸镉、葡萄糖醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、赤藓醇、乳糖醇、甘露醇、己糖胺中的至少一种；所述合成树脂为聚烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醇、丙烯酸树脂、聚苯胺、聚丙烯腈、环氧树脂中的至少一种；所述小分子有机固体物质为硬脂酸、软脂酸、甘油酸、脂肪酸甘油酯、樟脑、植酸、肌醇、松香、石蜡、六亚甲基四胺、苯酚、尿素、柠檬酸、三聚氰胺中的至少一种；所述有机半固体物质为沥青。
5.根据权利要求1所述的制备三维石墨烯泡沫体材料的方法，其特征在于，所述造孔辅助剂为锌粉、镉粉、硫化锌、硫化镉、硒化锌、硒化镉中的一种或两种以上的混合粉末。
6.根据权利要求1所述的制备三维石墨烯泡沫体材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述造孔辅助剂的质量为碳源与造孔辅助剂的混合物总质量的70％～98％。
7.根据权利要求6所述的制备三维石墨烯泡沫体材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述造孔辅助剂的质量为碳源与造孔辅助剂的混合物总质量的80％～95％。
8.根据权利要求1所述的制备三维石墨烯泡沫体材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳源和造孔辅助剂的混合方式为固体粉末直接混合或在溶剂中混合，所述溶剂为水、水合肼、氯化亚砜、烃类、醇类、醛类、酸类、酸酐类、醚类、缩醛类、酮类、酯类、胺类、酰胺类、腈类、卤代烃、芳香烃、取代芳烃、呋喃类、二硫化碳、二氧六环、二甲亚砜中的一种或两种以上的混合溶液。
9.根据权利要求1所述的制备三维石墨烯泡沫体材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热温度为950～2000℃，保温时间为0.5～20h。
10.根据权利要求1所述的制备三维石墨烯泡沫体材料的方法，其特征在于，所述保护性气氛为非氧化性气氛。
权 利 要 求 书1/1页CN 111825078 A
一种制备三维石墨烯泡沫体材料的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种制备三维石墨烯泡沫体材料的方法，属于石墨烯泡沫材料制备技术领域。
背景技术
[0002]石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成的蜂巢状晶格的二维平面薄膜。石墨烯的发现者安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫认为，具有1个碳原子厚度、2个碳原子厚度、3～10个碳原子厚度的石墨层，可以分别称为单层石墨烯、双层石墨烯、寡层石墨烯(Nature Mater.2007,6,183)。石墨烯具有极高的导热系数、高电子迁移率、高电导率、高比表面积，预期可以广泛用于材料、化学等领域。
[0003]石墨烯应用产品的发展，在本质上是由其制备方法所推动的(Nature 2012,490, 192)。经验表明，高品质石墨烯材料的出现，推动了研究者对其应用的开发热情。目前，石墨烯粉体材料的年产能达到一千吨以上，相关产业化应用自2015年起愈来愈兴盛，例如用作涂料和电极添加剂。然而，石墨烯的优异性质，并不能直接传递到宏观尺度的块体材料之上。这是由于：相邻的石墨烯片层之间由于范德华吸引力会产生堆叠团聚，损失了可用的表面积；片层到片层之间有接触电阻、接触热阻，阻碍
了电子和声子传递，降低了电导和热导。以石墨烯片层为基本结构单元，设计一种具有三维结构的多孔状石墨烯块体材料——即三维石墨烯材料，在理论上可以克服上述问题，从而在宏观块体材料上展示出石墨烯的优异特性，以用于电极、吸附、复合材料等领域。
[0004]三维石墨烯材料隶属于泡沫材料，在气体分离、吸附、催化、储能、热交换、隔热、导热、吸波、吸声、减震等领域具有广阔的应用前景。它不但可以替代天然泡沫材料(例如海绵)，还可以替代自1925年发展至今的人工泡沫材料(例如泡沫塑料、泡沫炭)。自1964年发展至今的泡沫炭，通常采用热裂解方法来制备(美国专利US3121050A)，但其孔壁较厚，不能体现石墨烯的电子弹道输运等特性，因此电阻较高；而且泡沫炭的比表面积较低，机械强度较差。
[0005]自2010年，学者们在实验室中开始大量研究三维石墨烯泡沫材料。迄今为止，三维石墨烯泡沫材料的制备方法分为三类。
[0006]第一种是基于溶液的凝胶化方法，具体包括水热凝胶化法(ACS Nano 2010,4, 4324)、蒸发凝胶化法(Science 2012,335,1326)、过滤诱导凝胶化法(Science 2013,341, 534)、化学还原诱导凝胶化法(Science 2017,356,599)等。以上制备方法均采用氧化石墨烯(即GO)或者还原氧化石墨烯(即RGO)的悬浊液为原料，用各种手段诱导其凝胶化，得到RGO水凝胶；再通过冷冻干燥或者超临界干燥除水，得到石墨烯泡沫材料。凝胶化方法在本质上是一种拼凑组装的模式，石墨烯片层之间依靠范德华力来连接，接触较差，因此接触电阻、接触热阻仍然较大，不能满足三维石墨烯的设计初衷。
[0007]第二种方法是化学气相沉积法，它以泡沫镍为模板，采用甲烷或乙醇作为碳源，利用标准化学气相沉积的流程，在泡沫镍上沉积一层石墨烯；再采用化学溶液，刻蚀掉泡沫镍
模板，最后得到石墨烯泡沫(Nature Mater.2011,10,424；中国专利CN102674321A)。与上述流程类似，还可以采用蛋白石作为模板，制备一种碳泡沫体，但其含有非膜成分(即是形貌学上的杂质)，所以比表面积较低(Science 1998,282,897)。化学气相沉积法需要利用溶液刻蚀，因此其石墨烯受刻蚀液损害，其比表面积和强度较低。此外，化学气相沉积法需要用模板，例如泡沫镍和蛋白石，它们本身不但昂贵而且循环利用的成本也很高，阻碍了其大规模生产。
[0008]第三种方法是发泡法，它将高分子或者高分子前驱体(例如糖)与发泡剂(例如氯化铵)混合加热，发泡剂令高分子熔体发泡形成高分子泡沫体；再进一步退火得到石墨烯泡沫体(Nature Commun.2013,4,2905；日本专利JP2015071511A)。这种方法制得的石墨烯泡沫体，其筋的部分是一种实心碳，因此比表面积较低。
[0009]总体而言，当前亟需开发一种全新的制备方法，以大规模制备高品质三维石墨烯泡沫材料。
发明内容
[0010]发明目的：针对现有三维石墨烯泡沫材料制备方法中存在的比表面积低、难以大规模生产等问题，本发明提供一种制备三维石墨烯泡沫体材料的方法。
[0011]技术方案：本发明所述的一种制备三维石墨烯泡沫体材料的方法，包括如下步骤：[0012](1)将碳源和造孔辅助剂混合，其中，碳源为有机物，造孔辅助剂为锌族金属粉末或锌族硫属化合物粉末；
[0013](2)在保护性气氛中，将步骤(1)所得混合物加热至950℃以上，进行保温反应，待反应完毕后降至室温，即得三维石墨烯泡沫体。
[0014]碳源为有机物，主要指易得的、低成本的有机固体物质、有机半固体物质。本方法中，优选采用糖类及生物质材料粉末作为碳源，这是因为糖类及生物质材料通常具有超低成本。
[0015]糖类可为小分子糖类物质或多糖类物质，其中，小分子糖类物质可为单糖、双糖、寡糖等，包括但不限于葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、木糖、甘露糖、山梨糖、苏糖、鼠李糖及阿拉伯糖；多糖类物质可为聚糖等，包括但不限于纤维素、淀粉、木质素、壳聚糖、半纤维素、甲壳素、环糊精及果聚糖。
[0016]生物质材料可为林业资源、农业资源、生产生活废弃物、非食用能源作物等，优选采用生物质材料粉末，包括但不限于木屑、树枝、树叶、树皮、果壳、果核、秸秆、稻壳、谷壳、薪柴、玉米芯、甘蔗渣、蜂蜡、腐植酸、水藻、巨皇草、芦竹、须芒草、亚麻荠、乌桕、浮萍、桐油树、水黄皮、巨芒、中国芒及柳枝稷粉末。
[0017]碳源还可采用易得的糖类衍生物、合成树脂、小分子有机固体物质、有机半固体物质。糖类衍生物可为糖酸、糖酸锌盐、糖醇、糖胺等，包括但不限于葡萄糖酸、木糖酸、抗坏血酸、酒石酸、葡萄糖酸锌、抗坏血酸锌、酒石酸锌、酒石酸镉、葡萄糖醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、赤藓醇、乳糖醇、甘露醇及己糖胺。合成树脂包括但不限于聚烯(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚丁二烯、聚二氯乙烯)、聚酯(例如聚氨酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚醇(例如聚乙二醇、聚乙烯醇)、聚酰胺(例如聚丙烯酰胺)、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚苯胺、聚丙烯
腈、环氧树脂。小分子有机固体物质包括但不限于硬脂酸、软脂酸、甘油酸、脂肪酸甘油酯、樟脑、植酸、肌醇、松香、石蜡、六亚甲基四胺、苯酚、尿素、柠檬酸、三聚氰胺等。有机半固体物质主要包括沥青。可选择上述有机物中的一种或几种的混合物共同用作碳源。
[0018]造孔辅助剂可以为锌族金属粉末，优选锌粉、镉粉。一方面，锌粉、镉粉的成本相对较低；另一方面，采用锌粉、镉粉制得的三维石墨烯泡沫体的比表面积更高。
[0019]造孔辅助剂还可以选用锌族硫属化合物，包括硫化锌、硫化镉、硒化锌、硒化镉等，它们在加热过程中会分解产生锌族金属，可以发挥同样的造孔效用，生产出相似的产品；但其成本相较于锌族金属粉末略高。
[0020]上述步骤(1)中，造孔辅助剂的质量可为碳源与造孔辅助剂混合物总质量的70％～98％，优选范围为80％～95％。碳源和造孔辅助剂的混合方式可为固体粉末直接混合，也可在溶剂中混合。所述溶剂无需具备溶解碳源的能力，溶剂可以提高两个固体物质分散混合的效率，缩短混合所需时间，溶剂可为水、水合肼、氯化亚砜、烃类、醇类、醛类、酸类、酸酐类、醚类、缩醛类、酮类、酯类、胺类、酰胺类、腈类、卤代烃、芳香烃、取代芳烃、呋喃类、二硫化碳、二氧六环、二甲亚砜中的一种或两种以上的混合溶液。
[0021]上述步骤(2)中，加热温度优选为950～2000℃。保温时间根据加热温度确定，优选为0.5～20h。当采用较低加热温度时，需要较长的保温时间，例如加热至950℃反应，一般应保温20h或更长。当采用较高加热温度时，可以按几何级数缩短保温时间，例如采用1000℃加热，一般应保温10h或更长；采用1100℃加热，一般应保温4h或更长；采用1200℃加热，一般应保温2h或更长；1300℃加热，一般应保温1h或更长；加热温度大于或等于1500℃，一般应至少保温0.5h，以保证温度均匀性。
[0022]加热在保护性气氛中进行，保护性气氛为非氧化性气氛，以隔绝氧气。常用的非氧化性气体包括惰性气体、氮气、氢气、氨气、一氧化碳、一氧化氮、一氧化二氮，也可为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等，可选用这些气体中的一种或两种以上混合气体作为保护性气氛。
[0023]发明原理：本发明的制备方法中，造孔辅助剂发挥了独特的造孔作用，其本质起源于一种新型的金属—碳相互作用，即锌、镉等锌族金属粉末或其硫属化合物原位分解产生的锌或镉可以渗入焦中，产生造孔效应。在加热时锌、镉等锌族金属粉末或其硫属化合物原位分解产生的锌或镉担当造孔剂，同时又被热蒸发，可以挥发完毕，不会在产品中残留。[0024]有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明采用的造孔辅助剂具有强大的造孔能力，它们还可以促进碳化和石墨化过程，最终可获得一种高品质低成本的三维石墨烯泡沫体材料，该三维石墨烯泡沫体的唯一结构元素就是薄膜状的石墨烯片层，而没有实心筋、实心纤维、致密筋、致密纤维、颗粒等非膜形貌，因此具有高比表面积；而且，该三维石墨烯泡沫体的结构单元——石墨烯片层之间具有全联通的网络结构，减小了内部接触电阻、内部接触热阻；(2)本发明方法通过加热直接得到产品，锌族金属粉末或其硫属化合物等造孔辅助剂在指定温度下具有自然分解并蒸发的优点，反应结束时造孔辅助剂会挥发完毕，因此无需后续水溶液刻蚀处理，避免了水处理对石墨烯所造成的损害，如水处理所导致的表面张力变化、水处理所导致的结构降级甚至坍塌等，同时避免了水污染问题；而且，蒸发的锌蒸汽或镉蒸汽在尾气处理装置中冷却沉积下来，就是锌粉或镉粉，可以直接进行循环利用；(3)本发明方法简单易行，反应原料简单易得、成本低，同时反应条件极易实
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