(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910556614.0
(22)申请日 2019.06.25
(71)申请人 广东元星工业新材料有限公司
地址 529400 广东省江门市恩平市江门产
业转移工业园恩平园区三区A18
(72)发明人 袁军 王功海 彭威 周军
(74)专利代理机构 佛山东平知识产权事务所
(普通合伙) 44307
代理人 黄绍彬
(51)Int.Cl.
C08G 18/80(2006.01)
C08G 18/76(2006.01)
C08G 18/48(2006.01)
C08G 18/10(2006.01)
C08G 18/32(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种稳定NDI预聚体的制备方
法和应用，其特征在于，它是将NDI粉末一次性加
入到部分低聚物多元醇中，待溶解完全后分批加
处理得到封闭型预聚体F。本发明采用分批投料
的方法减少了大分子化合物的比例，提高了分子
结构的规整性，从而降低了NDI初级预聚体的粘
度；对NDI初级预聚体进行封闭处理后，从源头上
解决了NDI预聚体不稳定的原因，从而提高了NDI
预聚体的储存稳定性，尤其是高温下的储存稳定
性。由该预聚体制备的聚氨酯弹性体具有非常好
的微相分离程度，
力学强度好。权利要求书1页 说明书4页CN 110437422 A 2019.11.12
C N 110437422
A
1.一种稳定NDI预聚体的制备方法，其特征在于，它是将NDI初级预聚体P进行封闭化处理，得到封闭型预聚体F。
2.根据权利要求1所述的一种稳定NDI预聚体的制备方法，其特征在于，NDI初级预聚体P由以下方法制备得到：
将NDI粉末一次性加入到干燥的部分低聚物多元醇中，待NDI溶解完全后分批加入余下的低聚物多元醇，反应15-25min得到NDI初级预聚体P。
3.根据权利要求1所述的一种稳定NDI预聚体的制备方法，其特征在于，封闭型预聚体F 包括由以下方法得到：
在NDI初级预聚体P中加入适量封闭剂进行封闭反应，得到封闭型NDI预聚体F。
4.根据权利要求1和2所述的一种稳定NDI预聚体的制备方法，其特征在于，低聚物多元醇是官能度大于等于2的聚合物多元醇，包括己二酸系聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚四氢呋喃二元醇中的至少一种；优选聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇。
5.根据权利要求1和3所述的一种稳定NDI预聚体的制备方法，其特征在于，所述封闭剂是含有活性氢的化合物。
6.根据权利要求1和3所述的一种稳定NDI预聚体的制备方法，其特征在于，所述封闭剂是单羟基化合物。
7.一种采用权利1-6所述稳定NDI预聚体的制备聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，它包括将封闭型NDI预聚体F加热至100-120℃，加入化学计算量的小分子扩链交联剂并搅拌均匀，浇注到预热好的模具，硫化处理得到聚氨酯弹性体。
8.根据权利要求7所述的稳定NDI预聚体的制备聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述的所述的小分子扩链交联剂包括小分子二醇、小分子三醇、醇胺和芳香族二胺中的至少一种；优选小分子二醇和芳香族二胺。
9.根据权利要求7所述的稳定NDI预聚体的制备聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述硫化温度为100-120℃，硫化时间为16-24小时；混合方法采用强力搅拌或浇注机浇注的方法。
权 利 要 求 书1/1页CN 110437422 A
一种稳定NDI预聚体的制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及聚氨酯弹性体技术领域，特别涉及一种稳定NDI预聚体及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]聚氨酯弹性体是一种硬度可调的特种高分子合成材料。具有优良的耐磨性、良好的物理机械性能以及耐介质、耐臭氧等性能，因而广泛的应用于滚轮、密封件等领域。1,5-萘二异氰酸酯(NDI)由于分子结构的对称性以及刚性，制备出来的聚氨酯弹性体具有优异的动态性能和耐磨性，且机械强度高、阻尼小、回弹性高、内生热少，可应用于高动态载荷和耐热场合。但NDI活性大，合成出来的预聚体稳定性极差，一般生产过程中需要在30分钟内使用完毕，否则会造成NCO含量下降、物料粘度增大、性能下降等。
[0003]CN106414539A、CN103608374B等专利中公布了采用快速冷却制备NDI预聚体的方法，该预聚体能够在室温下稳定储存6个月，但其生产工艺复杂、成本高。CN106632980A专利中公布了采用不含催化剂的聚酯多元醇、合成过程中加入适量的抗氧剂等方法制备室温储存6个月后NCO含量稳定的NDI-聚酯预聚体，但是其原材料使用范围较窄，制品的耐水解能力较差。CN105837788A专利中公布了采用十六烷醇降低NDI的反应活性、加入蜡降低预聚体粘度和剪切力等方法制备能室温储存6个月的NDI预聚体，但其工艺过程是中NDI需要高温熔化，而NDI采用高温熔化的过程中很容易发生变质，极易造成生产过程的不稳定。
发明内容
[0004]本发明的目的就是为了解决现有技术之不足，提供的一种稳定NDI预聚体及其制备方法和应用。
[0005]本发明是采用如下技术解决方案来实现上述目的：一种稳定NDI预聚体的制备方法，它是通过降低反应过程放热、减少副反应，然后通过封闭剂对具有反应活性的NCO基团进行封闭化处理，从而达到稳定储存的目的。
[0006]其步骤包括：所述NDI初级预聚体制备工艺是将NDI粉末一次性投入干燥的部分低聚物多元醇中，待NDI溶解完全后，分批加入余下的低聚物多元醇，继续反应15-25min后得到端NCO基的NDI初级预聚体P。
[0007]所述低聚物多元醇是官能度大于等于2的聚合物多元醇，包括己二酸系聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚四氢呋喃二元醇中的至少一种；优选聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇。
[0008]所述低聚物多元醇的分子量为500-3000，优选分子量650-2000。
[0009]进一步地，NDI初级预聚体封闭工艺是在初级预聚体P中加入封闭剂，得到封闭型NDI预聚体F。
[0010]所述封闭剂是含有活性氢的小分子化合物；优选单羟基小分子化合物。
[0011]所述的封闭剂羟基与NDI初级预聚体NCO基团物质的量比为1-1.1：1。
[0012]一种稳定NDI预聚体的应用，它用于制备聚氨酯弹性体，将封闭型NDI预聚体F加热至100-120℃，加入化学计算量的小分子扩链交联剂并搅拌均匀，浇注到预热好的模具中，硫化处理得到聚氨酯弹性体。
[0013]所述的小分子扩链交联剂包括小分子二醇、小分子三醇、醇胺和芳香族二胺中的至少一种；优选小分子二醇和芳香族二胺。
[0014]所述硫化温度为100-120℃，硫化时间为16-24小时；混合方法采用强力搅拌或浇注机浇注的方法。
[0015]本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是：
[0016]本发明制备得到的封闭型NDI预聚体具有相对较低的粘度和极佳的高温储存稳定性；通过分批加入低聚物多元醇，有效控制了反应放热和化学结构的规整性，减少了大分子化合物的比例，从而降低了初级预聚体的粘度；对初级预聚体进行封闭化处理后，从源头上消除了NDI预聚体不稳定的原因，从而获得非常好的储存稳定性，尤其是在高温下的稳定性；采用该封闭型NDI预聚体制备出来的聚氨酯弹性体具有极佳的动态力学性能和耐热性；特殊的封闭型结构也为采用胺类固化剂提供了可能，从而进一步提高NDI型聚氨酯弹性体的微相分离程度，动态性能、耐高低温性能得到提升。
具体实施方式
[0017]以下结合具体实施例对本技术方案作详细的描述。
[0018]下列实施例使用的原材料对应如下：
[0019]PTMG1000 Mn＝1000聚四氢呋喃二醇(BASF公司)
[0020]PTMG2000 Mn＝2000聚四氢呋喃二醇(BASF公司)
[0021]CAPA2101A Mn＝1000聚己内酯二醇(瑞典Perstorp集团)
[0022]N980 Mn＝2000聚碳酸酯二醇(日本聚氨酯工业株式会社)
[0023]NDI 萘二异氰酸酯(山东崇舜新材料科技有限公司)
[0024]NP 壬基酚(台湾中国人造纤维股份有限公司)
[0025]HQEE 对苯二酚二羟乙基醚(苏州市湘园特种精细化工有限公司)
[0026]MOCA 3，3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷(苏州市湘园特种精细化工有限公司)
[0027]实施例1：
[0028]1、NDI初级预聚体P-1的制备：在干燥烧瓶中加入500重量份干燥PTMG1000，加热至100℃，加入352重量份NDI粉末，待NDI溶解完全后，加入500重量份干燥PTMG1000，于90℃下反应15min，得到初级预聚体P-1。
[0029]2、封闭型预聚体F-1的制备：在上述初级预聚体P-1中加入313重量份干燥NP，于90℃下继续反应2h，至无残留NCO基团，得到封闭型预聚体F-1。
[0030]把所述制备得到的100重量份封闭型预聚体F-1、10.3重量份MOCA于90℃下混合均匀，真空脱泡后浇注到100℃的模具中，硫化24h后脱模，得到聚氨酯弹性体。
[0031]实施例2：
[0032]1、NDI预聚体P-2的制备：在干燥烧瓶中加入600重量份干燥PTMG2000，加热至100
℃，加入208重量份NDI粉末，待NDI溶解完全后，加入400重量份干燥PTMG2000，于90℃下反应25min，得到初级预聚体P-2。
[0033]2、封闭型预聚体F-2的制备：在上述初级预聚体P-2中加入226重量份干燥NP，于90℃下继续反应2h，至无残留NCO基团，得到封闭型预聚体F-2。
[0034]把所述制备得到的100重量份封闭型预聚体F-2、8.6重量份MOCA于90℃下混合均匀，真空脱泡后浇注到100℃的模具中，硫化24h后脱模，得到聚氨酯弹性体。
[0035]实施例3：
[0036]1、NDI预聚体P-3的制备：在干燥烧瓶中加入500重量份干燥CAPA2101A，加热至110℃，加入403重量份NDI粉末，待NDI溶解完全后，加入500重量份干燥CAPA2101A，于90℃下反应20min，得到初级预聚体P-3。
[0037]2、封闭型预聚体F-3的制备：在上述初级预聚体P-3中加入425重量份干燥NP，于90℃下继续反应2.5h，至无残留NCO基团，得到封闭型预聚体F-3。
[0038]把所述制备得到的100重量份封闭型预聚体F-3、10重量份HQEE于120℃下混合均匀，真空脱泡后浇注到120℃的模具中，硫化24h后脱模，得到聚氨酯弹性体。
[0039]实施例4：
[0040]1、NDI预聚体P-4的制备：在干燥烧瓶中加入400重量份干燥N980，加热至120℃，加入235重量份NDI粉末，待NDI溶解完全后，加入600重量份干燥N980，于90℃下反应20min，得到初级预聚体P-4。
[0041]2、封闭型预聚体F-4的制备：在上述初级预聚体P-4中加入286重量份干燥NP，于90℃下继续反应2.5h，至无残留NCO基团，得到封闭型预聚体F-4。
[0042]把所述制备得到的100重量份封闭型预聚体F-4、10.3重量份MOCA于120℃下混合均匀，真空脱泡后浇注到120℃的模具中，硫化24h后脱模，得到聚氨酯弹性体。
[0043]实施例5：聚氨酯弹性体的性能测试
[0044]对实施例1-4制备得到的聚氨酯弹性体进行性能测试按照以下方法进行，结果见表1。
[0045]硬度：
[0046]硬度测试按照GB/T 531.1-2008进行；
[0047]拉伸强度：
[0048]拉伸强度测试按照GB/T 528-2009进行；
[0049]撕裂强度：
[0050]撕裂强度测试按照GB/T 529-2008进行；
[0051]耐磨性：
[0052]耐磨性测试按照GB/T 9867-2008进行；
[0053]压缩永久变形：
[0054]压缩永久变形测试按照GB/T 7759.1-2015进行，测试条件为100℃*24h，压缩率25％；
[0055]回弹性：
[0056]回弹性测试按照GB/T 1681-2009进行。
[0057]由表1可见，实施例1-4除了从根本上解决了NDI预聚体的稳定性之外，由其制备的
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