(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910647522.3
(22)申请日 2019.07.17
(71)申请人 东莞东阳光科研发有限公司
地址 523871 广东省东莞市长安镇振安中
路368号
(72)发明人 侯立威 王鹏 吴志能 胡三元
张军 夏振宇 周政
(74)专利代理机构 北京辰权知识产权代理有限
公司 11619
代理人 董李欣
(51)Int.Cl.
C01G 49/08(2006.01)
H01F 1/01(2006.01)
H01F 41/00(2006.01)
C23C 16/455(2006.01)
C23C 16/40(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)C12N 15/10(2006.01)
(54)发明名称硅羟基磁珠及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种硅羟基磁珠的制备方法，包括以下步骤：将三氯化铁、柠檬酸三钠、醋酸钠以及多元醇混合均匀得到混合溶液，采用溶剂热法制备得到的Fe 3O 4纳米粒子；采用原子层沉积法在所述Fe 3O 4纳米粒子的表面包覆SiO 2膜，即得硅羟基磁珠。采用原子层沉积法(简称ALD)在溶剂热法制备得到的Fe 3O 4纳米粒子上包覆SiO 2膜，以单原子膜形式一层一层的镀在Fe 3O 4纳米粒子的表面，该方法层积的SiO 2膜在Fe 3O 4纳米粒子的表 面和缺陷处均能匀速长大，包覆完成后表面的SiO 2膜为一个整体，SiO 2对Fe 3O 4的包裹致密性好，且不易脱落，因此能够避免磁珠表面包覆缺陷的产生。此外通过调整沉积条件和循环次数可精准控制SiO 2膜的厚度，工艺简单，可标准化操作，无需繁琐操作，误差小，避免了磁珠的后期筛选，从而实现了提高产品质量以及磁珠批次稳定
性的目的。权利要求书1页 说明书5页 附图2页CN 110304662 A 2019.10.08
C N 110304662
A
1.一种硅羟基磁珠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三氯化铁、柠檬酸三钠、醋酸钠以及多元醇混合均匀得到混合溶液，采用溶剂热法制备得到Fe 3O 4纳米粒子；
采用原子层沉积法在所述Fe 3O 4纳米粒子的表面包覆SiO 2膜，即得硅羟基磁珠。
2.根据权利要求1所述的硅羟基磁珠的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法包括以下步骤：
将所述混合溶液进行超声分散得到乳液；
将所述乳液过筛以除去乳液内未完全分散的颗粒；
将所述乳液倒入聚四氟乙烯反应釜中，于160℃～240℃保温4～18h后进行磁性分离，再洗涤、干燥。
3.根据权利要求1所述的硅羟基磁珠的制备方法，其特征在于，所述原子层沉积法包括以下步骤：
将所述Fe 3O 4纳米粒子置于原子层沉积装置的反应腔内，设置反应腔的温度为80～300℃，真空度为1～10mbar；
将SiO 2前驱体通入所述反应腔，保持脉冲时间为120ms～300ms；再通入惰性气体进行清洗。
4.根据权利要求3所述的硅羟基磁珠的制备方法，其特征在于，多次循环以下步骤：将SiO 2前驱体通入所述反应腔，保持脉冲时间为120ms～300ms；再通入惰性气体进行清洗。
5.根据权利要求3所述的硅羟基磁珠的制备方法，其特征在于，所述SiO 2前驱体选自SiH 2Cl 2、SiH 3Cl、SiHCl 3、SiCl 4、Si 2Cl 6、BMAS中的任一种。
6.根据权利要求3所述的硅羟基磁珠的制备方法，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇中的至少一种，所述多元醇物质的量为所述三氯化铁物质的量的50～150倍，所述醋酸钠物质的量为所述三氯化铁物质的量的1～6倍，所述三氯化铁的物质的量为所述柠檬酸三钠物质的量的1-6倍。
7.根据权利要求3所述的硅羟基磁珠的制备方法，其特征在于，所述Fe 3O 4纳米粒子的粒径为20-1000nm。
8.一种由权利要求1～7任一项所述的硅羟基磁珠的制备方法制备得到的硅羟基磁珠。
9.根据权利要求8所述的硅羟基磁珠，其特征在于，所述SiO 2膜的厚度为5nm -500nm。
10.权利要9中所述的硅羟基磁珠在提取DNA中的应用。
权 利 要 求 书1/1页CN 110304662 A
硅羟基磁珠及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明实施例涉及磁性材料制备技术领域，特别涉及一种硅羟基磁珠及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]常见的硅羟基磁珠制备方法仅仅是在上述Fe3O4纳米粒子表面通过Stober方法修饰一层纳米SiO2，具体操作是将正硅酸乙酯和Fe3O4分散在乙醇溶液中，再滴加氨水使正硅酸乙酯水解，生成的
纳米SiO2在Fe3O4表面生长，但是该方法存在以下缺陷：
[0003] 1.水解过程中生成SiO2形核和长大速度不易控制，造成SiO2粒径不均一、SiO2单独成球长大和Fe3O4表面包覆不均匀等问题；
[0004] 2.该方法包覆100纳米以上粒径的Fe3O4时，Fe3O4纳米粒子容易团聚；
[0005] 3.该方法包覆SiO2时纳米粒子表面容易产生缺陷，SiO2难以在Fe3O4纳米粒子表面裂缝、缺陷等地方沉积生长。
[0006]根据上述制备方法制备得到的硅羟基磁珠存在以下问题：
[0007] 1.磁珠颗粒间磁含量不一致，质量不均匀，响应不一致；
[0008] 2.磁珠表面SiO2致密度较低、缺陷多，磁珠结构不稳定，超声分散时结构容易破坏；
[0009] 3.批次稳定性不高，不同批次产品差异明显，样品筛选过程繁琐。
发明内容
[0010]本发明实施例的目的在于提供一种硅羟基磁珠及其制备方法和应用，其工艺流程简单，硅羟基
磁珠质量均匀、磁含量高、不易团聚、膜致密性高。
[0011]为解决上述技术问题，本发明的实施例提供了一种硅羟基磁珠的制备方法，包括以下步骤：
[0012]将三氯化铁、柠檬酸三钠、醋酸钠以及多元醇混合均匀，采用溶剂热法制备得到Fe3O4纳米粒子；
[0013]采用原子层沉积法在上述Fe3O4纳米粒子的表面包覆SiO2膜，即得硅羟基磁珠。[0014]本发明的实施例还提供了一种由硅羟基磁珠的制备方法制备得到的硅羟基磁珠。[0015]本发明的实施例还提供了硅羟基磁珠在提取DNA中的应用。
[0016]另外，溶剂热法包括以下步骤：
[0017]将混合溶液进行超声分撒得到乳液；
[0018]将乳液过筛以除去乳液内未完全分散的颗粒；
[0019]将过筛后的乳液倒入聚四氟乙烯反应釜中，于160℃～240℃保温4～18h后进行磁性分离，优选地，于160～220℃保温8～18h后进行磁性分离；更优选地，于200～220℃保温10～18h后进行磁性分离；再洗涤、干燥。
[0020]另外，多元醇为乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇中的至少一种，多元醇物质的量为三
氯化铁物质的量的50～150倍，醋酸钠物质的量为三氯化铁物质的量的1～6倍。
[0021]优选地，多元醇物质的量为三氯化铁物质的量的80～120倍；醋酸钠物质的量为三氯化铁物质的量的2～4倍。
[0022]本发明中，柠檬酸三钠的用量对最终得到的Fe3O4纳米粒子的表面电荷大小有重要影响。优选地，三氯化铁物质的量是柠檬酸三钠物质的量的1-6倍，在该用量范围内得到Fe3O4纳米粒子的表面电荷高(Zeta电位小于-30mV)，不易团聚，适宜用于后续的原子沉积工艺。
[0023]更优选地，三氯化铁物质的量是柠檬酸三钠物质的量的1-3倍。
[0024]本发明所述的柠檬酸三钠为二水合柠檬酸三钠。
[0025]另外，原子层沉积法包括以下步骤：
[0026]将Fe3O4纳米粒子置于原子层沉积装置的反应腔内，设置反应腔的温度为80～300℃，真空度为1～10mbar；优选地，反应腔的温度为160～200℃，真空度为3～8mbar；更优选地，反应腔的温度为160～185℃，真空度为3～5mbar，更优选地，反应腔的温度为160～185℃，真空度为3mbar。
[0027]将SiO2前驱体通入反应腔，保持脉冲时间为120ms～300ms；优选地，保持脉冲时间为180ms；再通入惰性气体进行清洗。
[0028]另外，多次循环以下步骤：将SiO2前驱体通入反应腔，保持脉冲时间为120ms～300ms；优选地，保持脉冲时间为120ms～180ms再通入惰性气体进行清洗。
[0029]所述循环次数为可控制在10-1000，可以根据后期产品的使用要求进行调节。[0030]在一些实施方式中，所述循环次数为100-500。
[0031]还在一些实施方式中，所述循环次数为100-300。
[0032]另外，SiO2前驱体选自SiH2Cl2、SiH3Cl、SiHCl3、SiCl4、Si2Cl6，BMAS中的任一种。所述前驱体可以在加热状态下容易汽化且其反应活化能较低，在较温和的环境下获得高质量SiO2膜。
[0033]另外，Fe3O4纳米粒子的粒径为20-1000nm，优选地，Fe3O4纳米粒子的粒径为150-540nm，更优选地，Fe3O4纳米粒子的粒径为380-540nm，更优选地，Fe3O4纳米粒子的粒径为380-450nm。
[0034]在一些实施方案中，Fe3O4纳米粒子的粒径为150nm、380nm或450nm。
[0035]另外，SiO2膜的厚度为5nm-500nm，优选地，SiO2膜的厚度为30-100nm，更优选地，SiO2膜的厚度为60-100nm。
[0036]在一些实施方案中，SiO2膜的厚度为30nm、60nm或100nm。
[0037]本发明实施例相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
[0038] 1.在溶剂热法中添加柠檬酸三钠合成Fe3O4纳米粒子，一步完成Fe3O4纳米粒子的合成与其表面改性。工艺流程简单，不仅使得Fe3O4的粒径均一及粒径可控，分散性好，而且其表面电荷高(Zeta电位小于-30mV)，不易团聚，易于后续处理；
[0039] 2.采用原子层沉积法(简称ALD)在溶剂热法制备得到的Fe3O4纳米粒子上包覆SiO2膜，以单原子膜形式一层一层的镀在Fe3O4纳米粒子的表面，该方法层积的SiO2膜在Fe3O4纳米粒子的表面和缺陷处均能匀速长大，包覆完成后表面的SiO2膜为一个整体，SiO2对Fe3O4的包裹致密性好，且不易脱落，因此能够避免磁珠表面包覆缺陷的产生。此外通过调整沉积
条件和循环次数可精准控制SiO2膜的厚度，工艺简单，可标准化操作，无需繁琐操作，误差小，避免了磁珠的后期筛选，从而实现了提高产品质量以及磁珠批次稳定性的目的；[0040] 3.原子层沉积法包覆溶剂热法制备得到的Fe3O4纳米粒子，制备的硅羟基磁珠的磁响应性高，表面羟基密度高，可达500mmol/mg以上，与生物素结合能力强，对链霉亲和素的结合能力大于1000pmol/μg；
[0041] 4.SiO2前驱体在加热状态下容易汽化且其反应活化能较低，SiO2前驱体在较温和的环境下在Fe3O4包覆高质量的SiO2膜。
附图说明
[0042]一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，附图中具有相同参考数字标号的元件表示为类似的元件，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。
[0043]图1是为本发明实施例1中Fe3O4纳米粒子的SEM电镜图；
[0044]图2是为本发明实施例1中硅羟基磁珠的TEM电镜图；
[0045]图3是对比例1得到的硅羟基磁珠的SEM电镜图；
[0046]图4是对比例2得到的硅羟基磁珠的SEM电镜图。
具体实施方式
[0047]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施例进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施例中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施例的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。[0048]实施例1
[0049] 1.Fe3O4纳米粒子的合成
[0050](1)将8.1g(0.03mol)的FeCl3·6H2O、120mL(2.15mol)乙二醇(EG)、4.86g (0.0165mol)的柠檬酸三钠、10.0g(0.12mol)的醋酸钠(NaAc)混合搅拌，30w超声处理15min，使之形成均一乳液，之后将乳液过400目标准筛，去掉未形成乳液的大颗粒；[0051](2)将上述标准乳液转移到聚四氟内胆消解罐中，放入反应釜中，在220℃保温18h 后取出；
[0052](3)在高压消解罐冷却后，使用磁铁分离出其中的黑沉淀，用纯水和无水乙醇洗涤3次，磁吸洗涤干净，烘干即可，Fe3O4粒径约380nm。
[0053] 2.ALD沉积SiO2膜
[0054](1)将上述制备的Fe3O4粉末取1.0g置于ALD设备中，反应室内温度为160℃，真空度为3mbar；
[0055](2)通入前驱体Si2Cl6至反应室内，保持脉冲时间为180ms；
[0056](3)通入氮气清洗，清洗时间为3s，然后通入H2O至反应室，脉冲时间180ms，通入氮气清洗，清洗时间为3s；
[0057](4)循环操作步骤(2)和(3)300次，即可得到包覆一定厚度的SiO2的Fe3O4粉体，即硅羟基磁珠，SiO2膜厚度约为100nm。
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