(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010114877.9
(22)申请日 2020.02.25
(71)申请人 中国石油大学(北京)
地址 102249 北京市昌平区府学路18号
(72)发明人 吴海荣 高凯 苟聪博 罗应林
康万利 侯吉瑞
(74)专利代理机构 北京三友知识产权代理有限
公司 11127
代理人 刘鑫 韩蕾
(51)Int.Cl.
C09K 8/584(2006.01)
(54)发明名称
应用
(57)摘要
本发明提供了一种两亲性Janus纳米颗粒及
其制备方法和应用。制备方法为：二氧化硅纳米
颗粒分散于水中获得分散液；分散液和液态石蜡
混合水浴加热搅拌形成Pickering乳液，冷却后
剂和C 12-C 18的饱和脂肪酸混合进行酰胺化反应
后，得到有机疏水链接枝的油水两亲纳米颗粒；
去除有机疏水链接枝的油水两亲纳米颗粒中的
石蜡得到两亲性Janus纳米颗粒。将其用作驱油
变岩石润湿性，显著提高纳米流体的驱油效率，
降低经济成本，
具有广阔的应用前景。权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 111303853 A 2020.06.19
C N 111303853
A
1.一种两亲性Janus纳米颗粒的制备方法，其包括以下步骤：
二氧化硅纳米颗粒分散于水中获得分散液；分散液和液态石蜡混合水浴加热搅拌形成Pickering乳液，冷却后获得小蜡球；
向小蜡球中加入硅烷偶联剂进行改性，获得改性小蜡球；
将改性小蜡球、酰胺化催化剂和C 12-C 18的饱和脂肪酸混合进行酰胺化反应，得到有机疏水链接枝的油水两亲纳米颗粒；
去除有机疏水链接枝的油水两亲纳米颗粒中的石蜡得到两亲性Janus纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二氧化硅在分散液中的质量浓度为1％～3％；所述分散液与所述液态石蜡的质量比为(8～10)：1；
优选地，所述水浴加热的温度为65～75℃，搅拌转速为300～10000rpm，水浴时间为0.5～1h；
优选地，冷却采用冰浴迅速冷却。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅烷偶联剂与所述二氧化硅纳米颗粒的质量比为(3～4)：1。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KH550；
优选地，进行改性的时间为12-36h。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二氧化硅纳米颗粒、所述C 12-C 18的饱和脂肪酸和所述酰胺化催化剂的质量比为1：(2～3)：(8～10)。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述酰胺化催化剂包括EDC和/或NHS；
优选地，所述C 12～C 18的饱和脂肪酸包括月桂酸、十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，进行酰胺化反应前，还包括调节反应体系的pH值为7.1～7.6；进行酰胺化反应的温度为20～25℃；反应时间为8～12h；
优选地，酰胺化反应后去除石蜡的步骤为：
向有机疏水链接枝的油水两亲纳米颗粒中加入和/或二氯甲烷加热溶解石蜡，离心干燥后得到两亲性Janus纳米颗粒。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备获得的两亲性Janus纳米颗粒。
9.权利要求8所述两亲性Janus纳米颗粒作为驱油剂在油田采油中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，将所述两亲性Janus纳米颗粒分散于模拟地层水中，配制成浓度为0.005～0.2wt％的两亲性Janus纳米流体作为驱油剂进行油田采油；
优选地，所述模拟地层水的矿化度为500～50000mg/L；其中矿物离子包括Na +、K +、Ca 2+、Mg 2+、Cl -、SO 42-、CO 32-和HCO 3-中的一种或多种的组合。
权 利 要 求 书1/1页CN 111303853 A
一种两亲性Janus纳米颗粒及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于油田采油技术领域，具体涉及一种两亲性Janus纳米颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]纳米流体作为一种新型的低成本、环境友好的驱油剂，作为提高采收率的驱油剂，近年来得到了广泛的研究，特别是SiO2、TiO2、Fe3O4等纳米颗粒作为驱油体系的研究，纳米SiO2流体在提高采收率方面的研究已得到广泛报道。亲水性纳米二氧化硅为分散相制备纳米二氧化硅流体，可以通过改变岩心润湿性，产生分离压力，降压增注等作用提高原油采收率。但由于纯二氧化硅纳米粒子具有单一的亲水性，界面活性并不好，导致其提高采收率效果不理想。因此，为了提高纳米流体体系的驱油性能，需要对纳米颗粒进行改性使其能具有更好的界面活性。
发明内容
[0003]基于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种两亲性Janus纳米颗粒，本发明的目的还在于提供该两亲性Janus纳米颗粒的制备方法，本发明的目的还在于提供该两亲性Janus纳米颗粒作为驱油剂在油田采油中的应用。
[0004]本发明的目的通过以下技术手段得以实现：
[0005]一方面，本发明提供了一种两亲性Janus纳米颗粒的制备方法，其包括以下步骤：[0006]二氧化硅纳米颗粒分散于水中获得分散液；分散液和液态石蜡混合水浴加热搅拌形成Pickering乳液，冷却后获得小蜡球；
[0007]向小蜡球中加入硅烷偶联剂进行改性，获得改性小蜡球；
[0008]将改性小蜡球、酰胺化催化剂和C12～C18的饱和脂肪酸混合进行酰胺化反应，得到有机疏水链接枝的油水两亲纳米颗粒；
[0009]去除有机疏水链接枝的油水两亲纳米颗粒中的石蜡得到两亲性Janus纳米颗粒。[0010]本发明通过Pickering乳液法使纳米颗粒粘附在小蜡球的表面，形成了半面保护，再使用硅烷偶联剂进行改性，然后通过酰胺化反应将二氧化硅纳米颗粒的一面接枝上有机疏水链，使其变为疏水亲油的半面，又由于颗粒的另半面SiO2表面的硅羟基的存在，使合成出的Janus纳米颗粒具有半面亲水半面亲油的特性。本发明合成步骤简便，使用硅烷偶联剂表面改性后，通过酰胺化反应直接将有机疏水链接枝在颗粒上，使其形成油水两亲型的球型颗粒的同时未改变颗粒的宏观形状，具有较佳的界面性质。
[0011]本发明的两亲性Janus纳米颗粒，由于其具有油水两亲的结构特点，能够快速运移到油水界面，在油水界面形成稳定的界面膜，从而使该纳米颗粒具有更好的界面活性和界面稳定性；相比于未改性的纯SiO2纳米颗粒，两亲性Janus纳米颗粒更容易吸附在油水界面上，且有着更优秀的驱油性能。该纳米流体驱油体系在低浓度下能够有效地降低油水界面张力，改变岩石润湿性。
[0012]上述的方法中，优选地，所述二氧化硅在分散液中的质量浓度为1％～3％；所述分散液与所述液态石蜡的质量比为(8～10)：1。
[0013]上述的方法中，优选地，所述水浴加热的温度为65～75℃，搅拌转速为300～10000rpm，水浴时间为0.5～1h。
[0014]上述的方法中，优选地，冷却采用冰浴迅速冷却。
[0015]上述的方法中，优选地，所述硅烷偶联剂与所述二氧化硅纳米颗粒的质量比为(3～4)：1。
[0016]上述的方法中，优选地，所述硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KH550。
[0017]上述的方法中，优选地，进行改性的时间为12-36h。
[0018]上述的方法中，优选地，所述二氧化硅纳米颗粒、所述C12-C18的饱和脂肪酸和所述酰胺化催化剂的质量比为1:(2～3):(8～10)。
[0019]上述的方法中，优选地，所述酰胺化催化剂包括EDC和/或NHS。
[0020]上述的方法中，优选地，所述C12～C18的饱和脂肪酸包括月桂酸、十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸中的一种或多种的组合。
[0021]上述的方法中，优选地，酰胺化反应在乙醇为溶剂的环境中进行。
[0022]上述的方法中，优选地，进行酰胺化反应前，还包括调节反应体系的pH值为7.1～7.6(常用的酸碱试剂调节)；进行酰胺化反应的温度为20～25℃；反应时间为8～12h。[0023]上述的方法中，优选地，酰胺化反应后去除石蜡的步骤为：
[0024]向有机疏水链接枝的油水两亲纳米颗粒中加入和/或二氯甲烷加热溶解石蜡，离心干燥后得到两亲性Janus纳米颗粒。
[0025]另一方面，本发明还提供上述方法制备获得的两亲性Janus纳米颗粒。
[0026]在一方面，本发明还提供上述两亲性Janus纳米颗粒作为驱油剂在油田采油中的应用。
[0027]上述的应用中，优选地，将所述两亲性Janus纳米颗粒分散于模拟地层水中，配制成浓度为0.005～0.2wt％的两亲性Janus纳米流体作为驱油剂进行油田采油。
[0028]上述的应用中，优选地，所述模拟地层水的矿化度为500～50000mg/L；其中矿物离子包括Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、CO32-和HCO3-中的一种或多种的组合。
[0029]本发明的有益效果：
[0030]本发明的两亲性Janus纳米颗粒，由于其具有油水两亲的结构特点，从而使该纳米颗粒具有更好
的界面活性和界面稳定性。相比于未改性的纯SiO2纳米颗粒，两亲性Janus纳米颗粒更容易吸附在油水界面上，且有着更优秀的驱油性能。该纳米流体驱油体系在低浓度下可以有效地降低油水界面张力，以及改变岩石润湿性，能够显著地提高纳米流体的驱油效率，降低纳米流体驱油剂的经济成本，具有广阔的应用前景。
附图说明
[0031]图1为本发明实施例1中两亲性Janus纳米颗粒的结构示意图以及合成路线；[0032]图2为本发明应用例中两亲性Janus纳米颗粒的动态界面张力图；
[0033]图3为本发明应用例中两亲性Janus纳米颗粒岩心驱替实验采收率随注入体积的变化关系曲线图。
具体实施方式
[0034]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0035]实施例1
[0036]本实施例提供了一种两亲性Janus纳米颗粒及其制备方法，该两亲性Janus纳米颗粒的制备方法包括以下步骤，合成路线如图1所示：
[0037](1)将1g纯二氧化硅纳米颗粒分散于99g去离子水中获得分散液；准备10g的液态石蜡(熔点在50～60℃左右)加入到分散液中，65℃水浴加热搅拌(转速为6000rpm)0.5h形成Pickering乳液，冰浴冷却抽滤后获得小蜡球(其中纳米颗粒粘附在小蜡球的表面上形成半面保护)；
[0038](2)向上述1g二氧化硅纳米颗粒附着获得的小蜡球中加入4g的硅烷偶联剂KH550，待硅烷偶联剂KH550自身水解15min后，在室温下混合搅拌24h进行改性处理，抽滤后获得改性小蜡球；
[0039](3)添加2g的月桂酸溶于乙醇，添加3g的EDC搅拌十分钟活化月桂酸，再添加6g的NHS，调整溶液pH值为7.3，将上述1g二氧化硅纳米颗粒附着获得的改性小蜡球加入，20℃下搅拌12h，进行酰胺化反应接枝有机疏水链，抽滤得到有机疏水链接枝的油水两亲纳米颗粒；
[0040](4)向有机疏水链接枝的油水两亲纳米颗粒中加入加热至50℃溶解石蜡，离心干燥后得到两亲性Janus纳米颗粒。
[0041]应用例
[0042]本实施例提供上述实施例1制备的两亲性Janus纳米颗粒作为驱油剂在油田采油中的应用，具体
如下：
[0043]称取实施例1制备的两亲性Janus纳米颗粒加入模拟地层水中，超声分散0.5～1h，制备成0.005wt％～0.2wt％浓度的两亲性Janus纳米流体驱油体系。
[0044]其中，制备矿化度为5000mg/L的模拟地层水，其具体离子组成如表1所示。[0045]表1：
[0046]离子种类Na+/K+Ca2+Mg2+Cl-SO
2-CO32-HCO3-总矿化度
4
浓度(mg/L)15192927994710023245000 [0047]动态界面张力实验：
[0048]使用界面张力仪(TX500C，Kono，Georgia，USA)在6000转/分，50℃(模拟地层温度)下测量油与不同体系之间的界面张力。每隔10秒记录一次界面张力值。记录了不同体系下的动态界面张力，结果如图2所示。在相同的浓度下，本发明实施例1的两亲性Janus纳米流体体系相比于未改性的SiO2纳米流体(即1g纯二氧化硅纳米颗粒分散于99g去离子水中获得分散液)，显著地降低的油水界面张力。
[0049]岩心驱替提高采收率实验：
[0050]使用天然露头岩心(平均截面直径为2.5cm；长约10cm；平均渗透率为25mD)进行岩心驱替实验。上述的模拟地层水首先以0.1mL/min的流速注入岩心，直到不再产油(约2PV)，然后以相同流速注入4PV实施例1的两亲性Janus纳米流体(对照组为常规SiO2纳米流体)。在驱油过程中，记录采出油量并测量压差。
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