(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202210025569.8
(22)申请日 2022.01.11
(71)申请人 中国科学院长春应用化学研究所
地址 130022 吉林省长春市人民大街5625
号
(72)发明人 许东华 张丹 栾世方 杨雪
刘芳
(74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限
公司 11227
代理人 豆贝贝
(51)Int.Cl.
C08G 18/61(2006.01)
C08G 18/12(2006.01)
C08G 18/66(2006.01)
C08G 18/48(2006.01)
C08G 18/32(2006.01)C08L 75/04(2006.01)
(54)发明名称一种抗冲击防护热塑性聚氨酯材料及其制备方法(57)摘要本发明提供过了一种抗冲击防护热塑性聚氨酯材料及其制备方法。本发明制备含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯TPU，其中，聚硼硅氧烷链段含有的B:O弱键可以耗能；同时，本发明采用两种不同硬度的材料TPU1和TPU2搭配，并控制两种材料的邵氏硬度为一定范围，将这两种TPU材料搭配，通过后续共混注塑或微层共挤出，使不同热塑性聚氨酯之间形成宏观相分离面，在受到冲击时，两种聚氨酯之间的界面相互摩擦，提供额外的能量损耗，即本发明采用B:O动态配位键和增大相界面摩擦两种耗能策略，从而在冲击时可以有效降低冲击力，起到防护作用，达到更好的 抗冲击防护效果。权利要求书2页 说明书18页 附图2页CN 114316189 A 2022.04.12
C N 114316189
A
1.一种抗冲击防护热塑性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将末端含羟基的聚硼硅氧烷、聚醚多元醇、异氰酸酯和扩链剂混合反应，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1； b)将末端含羟基的聚硼硅氧烷、聚醚多元醇、异氰酸酯和扩链剂混合反应，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2；
c)对所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1粉碎、造粒，得到母粒1；
对所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2粉碎、造粒，得到母粒2；
d)将所述母粒1和母粒2进行共混注塑或微层共挤出，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料；
其中：
所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1的邵氏硬度为65～90A；
所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2的邵氏硬度为35～65A；
所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1的邵氏硬度＞所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2的邵氏硬度；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含聚硼硅氧烷的热塑性聚氨酯1的邵氏硬度为75～85A；
所述含聚硼硅氧烷的热塑性聚氨酯2的邵氏硬度为55～63A。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述聚醚多元醇的分子量为250～1500g/mol；
所述步骤b)中，所述聚醚多元醇的分子量为2500～6000g/mol；
所述步骤d)中，所述母粒1和母粒2的质量比为1∶(1～3)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的松弛时间为0.5～3s，分子量为16000～800000g/mol；
所述步骤b)中，所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的松弛时间为0.5～3s，分子量为16000～800000g/mol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇的一种或多种；
所述步骤b)中，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4,4‑二苯基亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
所述步骤b)中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4,4‑二苯基亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述扩链剂选自1,4‑丁二醇和1,6‑己二醇中的一种或多种；
所述步骤b)中，所述扩链剂选自1,4‑丁二醇和1,6‑己二醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体包括：
a1)将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚醚多元醇混合，得到混合物；
a2)将所述混合物与异氰酸酯混合反应，得到反应物；
a3)将所述反应物与扩链剂混合、热处理，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1；
所述步骤b)具体包括：
b1)将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚醚多元醇混合，得到混合物；
b2)将所述混合物与异氰酸酯混合反应，得到反应物；
b3)将所述反应物与扩链剂混合、热处理，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1的制备过程中：
所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的质量占聚醚多元醇质量的10％～20％；
所述混合物∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比为1∶(1.5～2.5)∶(0.5～1.5)；
所述步骤a1)中，所述混合为在90～130℃下真空脱水混合1～3h；
所述步骤a2)中，所述反应的温度为80～100℃，时间为1～3h；
所述步骤a3)中，所述热处理的温度为70～100℃，时间为12～36h；
所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2的制备过程中：
所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的质量占聚醚多元醇质量的10％～20％；
所述混合物∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比为1∶(1.5～2.5)∶(0.5～1.5)；
所述步骤b1)中，所述混合为在90～130℃下真空脱水混合1～3h；
所述步骤b2)中，所述反应的温度为80～100℃，时间为1～3h；
所述步骤b3)中，所述热处理的温度为70～100℃，时间为12～36h；
所述末端含羟基的聚硼硅氧烷由硼酸与双羟基封端的聚二甲基硅氧烷反应制得。
10.一种权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的抗冲击防护热塑性聚氨酯材料。
一种抗冲击防护热塑性聚氨酯材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及有机材料领域，特别涉及一种抗冲击防护热塑性聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
[0002]在抗冲击防护领域，热塑性聚氨酯由于其独特的手感、透明的成且易于加工，已经用于手机壳的制作。如今有很多知名手机配件商采用热塑性聚氨酯为原料制作手机壳，例如，苹果公司生产的Tech21Evo Art Botanical保护壳，使用该手机壳的手机能够承受多次从最高3米处掉落的冲击；X·ONE公司选用热塑性聚氨酯材料，同时在手机壳的四个边角引入吸能的防撞气囊设计，这对手机起到了更好的抗冲击防摔的作用。
[0003]作为手机外壳的热塑性聚氨酯的消能冲击能量的比例为85％左右，这对于小质量的手机保护是满足要求的。但是，对于更重的电子产品等的防护，由于质量越大，落地冲击能量越大，就需要具有更高冲击能量损耗比的材料。
发明内容
[0004]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种抗冲击防护热塑性聚氨酯材料及其制备方法。本发明提供的抗冲击防护热塑性聚氨酯材料不仅具有合适的硬度、满足手感要求，而且具有较高的能量耗散比，在受到冲击时可以耗散更多的冲击能量。
[0005]本发明提供了一种抗冲击防护热塑性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：[0006]a)将末端含
羟基的聚硼硅氧烷、聚醚多元醇、异氰酸酯和扩链剂混合反应，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1；
[0007]b)将末端含羟基的聚硼硅氧烷、聚醚多元醇、异氰酸酯和扩链剂混合反应，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2；
[0008]c)对所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1粉碎、造粒，得到母粒1；
[0009]对所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2粉碎、造粒，得到母粒2；
[0010]d)将所述母粒1和母粒2进行共混注塑或微层共挤出，得到抗冲击防护热塑性聚氨酯材料；
[0011]其中：
[0012]所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1的邵氏硬度为65～90A；
[0013]所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2的邵氏硬度为35～65A；
[0014]所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1的邵氏硬度＞所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2的邵氏硬度；
[0015]所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
[0016]优选的，所述含聚硼硅氧烷的热塑性聚氨酯1的邵氏硬度为75～85A；
[0017]所述含聚硼硅氧烷的热塑性聚氨酯2的邵氏硬度为55～63A。
[0018]优选的，所述步骤a)中，所述聚醚多元醇的分子量为250～1500g/mol；
[0019]所述步骤b)中，所述聚醚多元醇的分子量为2500～6000g/mol；
[0020]所述步骤d)中，所述母粒1和母粒2的质量比为1∶(1～3)。
[0021]优选的，所述步骤a)中，所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的松弛时间为0.5～3s，分子量为16000～800000g/mol；
[0022]所述步骤b)中，所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的松弛时间为0.5～3s，分子量为16000～800000g/mol。
[0023]优选的，所述步骤a)中，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇的一种或多种；
[0024]所述步骤b)中，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇的一种或多种。
[0025]优选的，所述步骤a)中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4,4‑二苯基亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
[0026]所述步骤b)中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4,4‑二苯基亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
[0027]优选的，所述步骤a)中，所述扩链剂选自1,4‑丁二醇和1,6‑己二醇中的一种或多种；
[0028]所述步骤b)中，所述扩链剂选自1,4‑丁二醇和1,6‑己二醇中的一种或多种。[0029]优选的，所述步骤a)具体包括：
[0030]a1)将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚醚多元醇混合，得到混合物；
[0031]a2)将所述混合物与异氰酸酯混合反应，得到反应物；
[0032]a3)将所述反应物与扩链剂混合、热处理，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1；
[0033]所述步骤b)具体包括：
[0034]b1)将末端含羟基的聚硼硅氧烷与聚醚多元醇混合，得到混合物；
[0035]b2)将所述混合物与异氰酸酯混合反应，得到反应物；
[0036]b3)将所述反应物与扩链剂混合、热处理，得到含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2。
[0037]优选的，所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯1的制备过程中：
[0038]所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的质量占聚醚多元醇质量的10％～20％；[0039]所述混合物∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比为1∶(1.5～2.5)∶(0.5～1.5)；[0040]所述步骤a1)中，所述混合为在90～130℃下真空脱水混合1～3h；
[0041]所述步骤a2)中，所述反应的温度为80～100℃，时间为1～3h；
[0042]所述步骤a3)中，所述热处理的温度为70～100℃，时间为12～36h；
[0043]所述含聚硼硅氧烷链段的热塑性聚氨酯2的制备过程中：
[0044]所述末端含羟基的聚硼硅氧烷的质量占聚醚多元醇质量的10％～20％；[0045]所述混合物∶异氰酸酯∶扩链剂的摩尔比为1∶(1.5～2.5)∶(0.5～1.5)；[0046]所述步骤b1)中，所述混合为在90～130℃下真空脱水混合1～3h；
[0047]所述步骤b2)中，所述反应的温度为80～100℃，时间为1～3h；
[0048]所述步骤b3)中，所述热处理的温度为70～100℃，时间为12～36h；
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