(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.12.04C N 103426498 A (21)申请号 201210157324.7
(22)申请日 2012.05.17
H01B 1/24(2006.01)
H01B 13/00(2006.01)
(71)申请人复旦大学
地址200433 上海市杨浦区邯郸路220号
(72)发明人胡建华 杨东 张晓鸿 王淞旸
李瀚文
(74)专利代理机构上海元一成知识产权代理事
务所(普通合伙) 31268
代理人吴桂琴
(54)发明名称
(57)摘要
本发明属于电化学材料技术领域，具体涉及
一种碳纳米管导电浆料及其制备方法该碳纳米
管导电浆料主要由碳纳米管、其他导电填料、分
散助剂、和溶剂组成，其质量百分比组成为：碳纳
米管：0.5~15%，其他导电物质0.1~2%，分散助剂： 0.1~5%，其余为溶剂。该碳纳米管导电浆料制备方
法为：首先将分散助剂溶解在溶剂中，然后在搅
拌条件下加入碳纳米管和其他导电填料，待碳纳
米管和其他导电填料充分浸润后，采用砂磨机对
浆料进行研磨，几小时后即可得到稳定分散的碳
纳米管导电浆料。本发明方法简单，不破坏碳纳
米管结构和导电性，所制得的碳纳米管导电浆料
具有优良的导电性，且性质稳定均一，静置3个月
后，浆料稳定性>90%。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书3页 附图3页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图3页(10)申请公布号CN 103426498 A
*CN103426498A*
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1.一种碳纳米管导电浆料，其特征在于，该导电浆料主要由碳纳米管、其他导电填料、分散助剂、和溶剂组成，其质量百分比组成为：碳纳米管：0.5～15%，其他导电物质0.1～2%，分散助剂：0.1～5%，其余为溶剂，所述的碳纳米管可以稳定地分散在溶剂中，3个月内沉降率<10%；
其中，碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或两种混合；
其他导电填料为碳黑、乙炔黑、碳纤维或导电石墨中的一种或一种以上；
分散助剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇或羟甲基纤维素中的一种或一种以上；
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或水。
2.一种如权利要求1所述的碳纳米管导电浆料的制备方法，其特征在于，其包括步骤：
（1）称取一定量的分散助剂，溶解在溶剂中，配置成含有分散助剂的溶液；在机械搅拌条件下，加入碳纳米管或碳纳米管与其他导电填料，充分搅拌，使固体粉末完全浸润，制得碳纳米管预分散液。
（2）将碳纳米管预分散液用砂磨机研磨分散0.5～8小时，制得稳定分散的碳纳米管导电浆料；其中砂磨机所用氧化锆球的直径为0.1～3mm 。权 利 要 求 书CN 103426498 A
一种碳纳米管导电浆料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于电化学材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管导电浆料及其制备方法，该材料可作为导电剂应用于锂离子二次电池、电容器的正极或负极。 背景技术
[0002] 在锂离子二次电池和电容器的制备过程中，经常需要在正负极配料中添加一定量的导电剂。导电剂能够与正负极活性材料有效接触，形成良好的导电网络，从而改善电池的倍率性能。但是过多地添加导电剂，势必减少电极活性材料含量，降低电池的容量和能量密度。对于高性能的电子设备而言，选择合适的导电剂尤为重要。
[0003] 碳纳米管是近年新兴的导电剂，它一般直径在5~60纳米左右，长度达到10~20微米，它不仅能够在导电网络中充当“导线”的作用，同时它还具有双电层效应，发挥超级电容器的高倍率特性，其良好的导热性能还有利于电池充放电时的散热，减少电池的极化，提高电池的高低温性能，延长电池的寿命。
[0004] Liu等人（Journal of Power Sources 2008,184,522-526.）报导了多壁碳纳米
/石墨电池性能。与碳黑相比，以MWNTs为添加剂管（MWNTs）和碳黑为导电剂的C-LiFePO
4
的电池具有更优的电化学性能：50次循环容量保持率达到99.2%，1C放电容量为0.1C的94.6%。极化电压从0.3V降低到了0.2V，阻抗从423.2Ω降低到了36.88Ω。循环后正极
的晶型保持也更好。Jin等人（Journal of Solid State Electrochemistry 材料LiFePO
4
-C正极材料2008,12,1549-1554.）研究了采用乙炔黑与MWNTs作为正极导电剂对LiFePO
4
-C/Li电池性能最为优异，室温下0.25C可电化学性能的影响。添加5wt% MWNTs的LiFePO
4
达到142mAh/g的可逆容量。
[0005] 然而，由于碳纳米管相互之间具有较强的范德华力，会相互缠结团聚体在一起（图1），难以均匀分散于正、负电极材料中，从而影响了碳纳米管导电性能的发挥。因此，如何制备均匀分散的碳纳米管导电浆料是限制其产业化应用的一个主要障碍。目前，解决碳纳米管分散问题主要有化学和物理两种方法。化学方法如强氧化性酸处理方法虽然能得到分散性能很好的碳纳米管，但强酸也会破坏碳纳米管的结构，截短碳纳米管，从而影响碳纳米管的导电性和用作导电剂的性能。物理方法如采用较多的超声处理方法效率低、分散效果差、稳定性，而且得到的碳纳米管分散液浓度低于5mg/mL，难以大规模制备碳纳米管的分散浆料。
[0006] 本发明中，我们提出了一种简单易行的制备碳纳米管导电浆料的新方法，制备过程重复性好，制得的碳纳米管导电浆料固含量高，性质稳定均一，静置3个月后，浆料稳定性>90%。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提供一种碳纳米管导电浆料。
[0008] 本发明的另一个目的在于提供一种碳纳米管导电浆料的制备方法。
[0009] 本发明所提出的碳纳米管导电浆料，其特点在于该导电浆料由碳纳米管、其他导电填料、分散助剂和溶剂组成，其质量百分比组成为：碳纳米管：0.5~15%，其他导电填料0.1~2%，分散助剂：0.1~5%，其余为溶剂。
[0010] 所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或两种混合。[0011] 所述的其他导电填料为碳黑、乙炔黑、碳纤维或导电石墨中的一种或一种以上。[0012] 所述的分散助剂为聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）或羟甲基纤维素（CMC）中的一种或一种以上。
[0013] 所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）或水。
[0014] 本发明所提出的碳纳米管导电浆料的制备方法，其特点在于步骤如下：首先将分散助剂溶解在溶剂中，然后在搅拌条件下加入碳纳米管和其他导电填料，待碳纳米管和其他导电填料充分浸润后，采用砂磨机对浆料进行研磨，几小时后即可得到稳定分散的碳纳米管导电浆料。具体为，
[0015] (1)称取一定量的分散助剂，溶解在溶剂中，配置成重量百分比为0.1~5%的溶液；在机械搅拌条件下，加入重量百分比为0.5~15%的碳纳米管或碳纳米管与重量百分比为0.1~2%的其他导电填料的混合物，充分搅拌，使固体粉末完全浸润，制得碳纳米管预分散液。
[0016] (2)将碳纳米管预分散液用砂磨机研磨分散0.5~8小时，即可得到稳定分散的碳纳米管导电浆料。
[0017] 所述的砂磨机所用氧化锆球的直径为0.1~3mm。
[0018] 本发明方法简单，不破坏碳纳米管结构和导电性，所制得的碳纳米管导电浆料具有优良的导电性，且性质稳定均一，静置3个月后，浆料稳定性>90%。
[0019] 相比目前国内外采用的强酸氧化或超声辅助分散方法，本发明具有以下特点：
（2）得到的碳纳米管导（1）不破坏碳纳米管结构，可以有效打开碳纳米管的聚集体（图2）；
电浆料性能稳定（静置3个月后，稳定性>90%），具有较高的固含量（0.5~15%）。
附图说明
[0020] 图1.碳纳米管聚集体SEM照片。该结果表明碳纳米管易团聚在一起，形成直径为10-1000μm的聚集体。
[0021] 图2.碳纳米管导电浆料SEM照片。该结果表明所制备的碳纳米管浆料中碳纳米管聚集体被充分打开，形成紧密联系的碳纳米管导电网络。
[0022] 图3.（A-F）碳纳米管预混浆料及1-5小时研磨浆料涂布后烘干照片。预混浆料表面粗糙，有明显结块现象，随着研磨时间增长，浆料涂布表面趋于光滑、均一。该结果表明随着研磨时间的增长，碳纳米管导电浆料分散越均匀。
[0023] 图4.碳纳米管上层浆料固含量变化图。静置浆料40天或者分别采用3000、6000、12000rpm离心处理浆料，测定上层浆料的固含量与初始固含量变化不大。该结果表明所制备的碳纳米管浆料具有很好的稳定性。
[0024] 图5.锂离子电池正极片SEM照片。从照片中看到，碳纳米管均匀分散在正极活性材料磷酸铁锂颗粒之间，形成了三维导电网络。
具体实施方式
[0025] 实施例1：在20升的容器中加入9.25kg N-甲基吡咯烷酮作为溶剂载体，向其中加入0.15kg聚乙烯基吡咯烷酮作为助剂。在6000rpm机械搅拌条件下将聚乙烯基吡咯烷酮充分溶解于N-甲基吡咯烷酮中。然后向溶液中分批加入0.6kg多壁碳纳米管，待已加入的固体粉末被溶剂充分润湿后再加入剩余部分碳纳米管。全部加完后，继续机械搅拌15min，得到预分散浆料。将碳纳米管预分散浆料转移至纳米砂磨机中，采用直径为1mm的氧化锆球，2400rpm下研磨2小时即得到碳纳米管浆料。
[0026] 碳纳米管预分散浆料及每小时研磨浆料涂布于载玻片烘干后照片如图3所示。分别采用离心和静置测上层浆料固含量方法表征碳纳米管浆料稳定性，如图4所示。[0027] 实施例2：在20升的容器中加入9.4kg水作为溶剂载体，向其中加入0.1kg羟甲基纤维素作为助剂。在5000rpm机械搅拌条件下将羟甲基纤维素充分溶解于水中。然后向溶液中分批加入0.17kg Super-p纳米乙炔黑导电剂和0.33kg单壁碳纳米管，待已加入的固体粉末被溶剂充分润湿后再加入剩余部分复合导电剂。全部加完后，继续机械搅拌15min，得到预分散浆料。将碳纳米管预分散浆料转移至砂磨机中，采用直径为0.3mm的氧化锆球，1800rpm下研磨5小时即得到碳纳米管复合导电浆料。
[0028] 实施例3：在20升的容器中称取9.4kg去离子水作为溶剂载体，向其中加入0.1kg 聚乙烯基吡咯烷酮作为助剂。在3000rpm机械搅拌条件下将聚乙烯基吡咯烷酮充分溶解于水中。然后向溶液中分批加入0.5kg多壁碳纳米管，待已加入的固体粉末被溶剂充分润湿后再加入剩余部分碳纳米管。全部加完后，继续机械搅拌15min，得到预分散浆料。将碳纳米管预分散浆料转移至砂磨机中，采用直径为0.6mm的氧化锆球，1500rpm下研磨0.5小时即得到碳纳米管复合导电浆料。
[0029] 实施例4：在20升的容器中称取9.4kg N-甲基吡咯烷酮作为溶剂载体，向其中加入0.1kg聚乙烯醇作为助剂。在4000rpm机械搅拌条件下将聚乙烯醇充分溶解于N-甲基吡咯烷酮中。然后向溶液中分批加入0.17kg Super-p纳米乙炔黑导电剂和0.33kg多壁碳纳米管，待已加入的固体粉末被溶剂充分润湿后再加入剩余部分复合导电剂。全部加完后，继续机械搅拌30min，得到预分散浆料。将碳纳米管
预分散浆料转移至砂磨机中，采用直径为0.8mm的氧化锆球，1200rpm下研磨6小时即得到碳纳米管复合导电浆料。
[0030] 实施例5：在20升的容器中称取9.4kg水作为溶剂载体，向其中加入0.05kg聚乙烯醇和0.05kg聚乙烯基吡咯烷酮作为助剂。在4000rpm机械搅拌条件下将聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮充分溶解于水中。然后向溶液中分批加入0.17kg Super-p纳米乙炔黑导电剂和0.33kg多壁碳纳米管，待已加入的固体粉末被溶剂充分润湿后再加入剩余部分复合导电剂。全部加完后，继续机械搅拌5min，得到预分散浆料。将碳纳米管预分散浆料转移至砂磨机中，采用直径为0.2mm的氧化锆球，1900rpm下研磨4.5小时即得到碳纳米管复合导电浆料。
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