(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011421513.1
(22)申请日 2020.12.08
(71)申请人 之江实验室
地址 310023 浙江省杭州市余杭区文一西
路1818号
(72)发明人 任丹阳 施钧辉 尹永刚 陈睿黾
(74)专利代理机构 北京志霖恒远知识产权代理
事务所(普通合伙) 11435
代理人 奚丽萍
(51)Int.Cl.
C08J 5/18(2006.01)
C08L 27/16(2006.01)
C08K 9/06(2006.01)
C08K 3/04(2006.01)
C08K 3/18(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明是一种基于PVDF ‑TrFE的压电薄膜的
制备方法，包括以下步骤：使用KH ‑550对CNT粉末
进行改性，将改性后的CNT粉末，溶于N ‑二甲基甲
酰胺（DMF ）溶液中，超声震荡后加入PVDF ‑TrFE，
而后搅拌至搅拌均匀，再加入PMN ‑PT粉末，搅拌，
到水平放置的流延板上，使溶液流动均匀，而后
放入烘箱中干燥，从而得到干燥的流延薄膜，对
流延薄膜进行热压成型，得到0‑0‑3型CNT/PVDF ‑
TrFE/PMN ‑PT柔性复合压电薄膜，具有较好的柔
韧性以及较高的压电性能，可以应用于医学超声
探头以及水声换能器等。权利要求书1页 说明书3页 附图2页CN 112646215 A 2021.04.13
C N 112646215
A
1.一种基于PVDF ‑TrFE的压电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）分别称取CNT粉末和KH ‑550；
2）将CNT粉末加入乙醇水溶液中，
震荡摇匀，得到CNT溶液；3）将KH ‑550溶于无水乙醇中，得到KH ‑550的乙醇溶液；
4）将上述3）中的KH ‑550乙醇溶液缓慢多次加入到上述2）中的CNT溶液中，使其静置反应，得到CNT/KH ‑550溶液；
5）将上述CNT/KH ‑550溶液经过抽滤、干燥处理后得到改性后的CNT粉末；
6）称取上述5）所得的改性后的CNT粉末，溶于N ‑二甲基甲酰胺（DMF ）溶液中，超声震荡；
7）在上述6）中的溶液中加入PVDF ‑TrFE，而后搅拌至搅拌均匀，得到DMF/CNT/PVDF ‑TrFE复合溶液；
8）在上述7）中制备的复合溶液中加入PMN ‑PT粉末，搅拌，超声分散至分散均匀，得到CNT/PVDF ‑TrFE/PMN ‑PT复合溶液；
9）将上述8）得到的复合溶液涂覆到水平放置的流延板上，使溶液流动均匀，而后放入烘箱中干燥，从而得到干燥的流延薄膜；
10）对上述9）中得到的流延薄膜进行热压成型，得到0‑0‑3型CNT/PVDF ‑TrFE/PMN ‑PT柔性复合压电薄膜。
2.根据权利要求1所述的基于PVDF ‑TrFE的压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述CNT 粉末为羟基化多壁CNT，其内径为5‑10纳米，长度为10‑30微米。
3.根据权利要求1所述的基于PVDF ‑TrFE的压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述最终聚合物中CNT含量不超过0.6‑1wt%。
4.根据权利要求1所述的基于PVDF ‑TrFE的压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述6）中的超声震荡时间为2.5‑3.5h。
5.根据权利要求1所述的基于PVDF ‑TrFE的压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述9）中烘箱温度为95‑105℃，干燥时间为2‑3h。
6.根据权利要求1所述的基于PVDF ‑TrFE的压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述10）中的热压条件为90‑110℃、5MPa、3‑4h。
7.一种根据权利要求1‑6任意一项所制得的基于PVDF ‑TrFE的压电薄膜。
权 利 要 求 书1/1页CN 112646215 A
一种基于PVDF‑TrFE的压电薄膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及功能材料领域，尤其涉及一种基于PVDF‑TrFE的压电薄膜的制备方法。
背景技术
[0002]聚合物/压电陶瓷复合材料是一种既含有聚合物又含有压电陶瓷的组合而成的具有实际功能及使用意义的材料；这种复合材料既有聚合物的柔韧性好，可以大面积加工的
，以及高机电耦合系数等特点，保留二者相应的特点，又具有压电陶瓷的高压电应变常数d
33
优点的同时，克服了聚合物的压电性能较弱以及压电陶瓷较脆等缺点，最终制备出具有一定柔性的复合压电材料；压电复合材料作为一种新型的复合材料，至今已在水声、超声、电声、医学等方面获得了广泛的应用，尤其是在医学超声探头和水声换能器中都有着重要的应用；因此，也引起人们越来越多的研究和重视；然而目前对复合压电材料的研究表明，简单的把聚合物和压电陶瓷材料混合制备而成的复合压电材料的性能并不好，这类复合压电材料通常需要极大的极化电压，即便是极化电压足够大，也有可能出现压电陶瓷极化不充分的情况，一般而言，在复合材料中添加更多的介电常数较高的压电陶瓷是可以降低极化电压的；但对于制备柔性薄膜材料而言，添加过多的脆性压电陶瓷会导致复合材料的柔韧性降低，而0‑3型复合材料的优势在于保证复合材料较高的压电性能的同时，又保证了复合材料的较好的柔性，因而此解决方案与制备目的相矛盾。
发明内容
[0003]针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种基于PVDF‑TrFE的压电薄膜的制备方法，可以有效的解决上述问题。
[0004]为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：一种基于PVDF‑TrFE的压电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0005]1)分别称取适量CNT粉末和KH‑550；
[0006]2)将CNT粉末加入乙醇水溶液中，震荡摇匀，得到CNT溶液；
[0007]3)将KH‑550溶于无水乙醇中，得到KH‑550的乙醇溶液；
[0008]4)将上述3)中的KH‑550乙醇溶液缓慢多次加入到上述2)中的CNT溶液中，使其静置反应，得到CNT/KH‑550溶液；
[0009]5)将上述CNT/KH‑550溶液经过抽滤、干燥处理后得到改性后的CNT粉末；[0010]6)称取适量上述5)所得的改性后的CNT粉末，溶于N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声震荡；
[0011]7)在上述6)中的溶液中加入适量PVDF‑TrFE，而后搅拌至搅拌均匀，得到DMF/CNT/ PVDF‑TrFE复合溶液；
[0012]8)在上述7)中制备的复合溶液中加入适量配比的PMN‑PT粉末，搅拌，超声分散至分散均匀，得到CNT/PVDF‑TrFE/PMN‑PT复合溶液；
[0013]9)将上述8)得到的复合溶液涂覆到水平放置的流延板上，使溶液流动均匀，而后
放入烘箱中干燥，从而得到干燥的流延薄膜；
[0014]10)对上述9)中得到的流延薄膜进行热压成型，得到0‑0‑3型CNT/PVDF‑TrFE/PMN‑PT柔性复合压电薄膜。
[0015]优选的，所述CNT粉末为羟基化多壁CNT，其内径为5‑10纳米，长度为10‑30微米。[0016]优选的，所述最终聚合物中CNT含量不超过0.6‑1wt％。
[0017]优选的，所述6)中的超声震荡时间为2.5‑3.5h。
[0018]优选的，所述9)中烘箱温度为95‑105℃，干燥时间为2‑3h。
[0019]优选的，所述10)中的热压条件为90‑110℃、5MPa、3‑4h。
[0020]借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
[0021](1)本发明中加入了导电相(具有大量活性基团的碳纳米管粉末)作为第三相，形成CNT/PVDF‑TrFE/PMN‑PT复合压电材料，使用γ‑氨丙基三乙氧基硅烷(KH‑550)对CNT进行改性，具体改水解后的KH‑550与羟基化的CNT表面的‑OH发生反应，可以将其接枝在CNT上。另外，KH‑550的另一端的氨基可与PVDF‑TrFE中的极性F原子通过形成氢键的方式结合，即KH‑550成为了CNT和PVDF‑TrFE之间的桥梁，提高二者的结合能力，既可使复合材料各组分分散均匀，又可降低需要的极化电压，从而使CNT/PVDF‑TrFE/PMN‑PT复合压电材料更易极化充分；
[0022](2)相比于其他的复合压电材料，本发明选用的压电材料包括压电聚合物聚偏氟
乙烯‑三氟乙烯(PVDF‑TrFE)，压电单晶粉末Pb(Mg
1/3Nb
2/3
)O
3
‑PbTiO
3
(PMN‑PT)，导电相羟基
化的CNT粉末共同复合成0‑0‑3型复合压电薄膜材料，其中PMN‑PT及CNT粉末均为0维方式分散在PVDF‑TrFE基底中，确保制备的柔性复合薄膜材料具有较高的压电性能；
[0023](3)本发明中使用的压电陶瓷相可为PMN‑PT、PMN、PZT，使用的压电聚合物基底可为PVDF或PVDF‑TrFE，所选用的导电相可为导电金属、石墨烯、碳纳米管以及导电炭黑等。
附图说明
[0024]图1是本发明一实施例的CNT改性流程示意图；
[0025]图2是本发明一实施例的复合薄膜制备流程示意图。
具体实施方式
[0026]为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本申请的具体实施方式做详细的说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施的限制。[0027]本发明提供一种复合压电材料的制备方法，包括以下步骤：
[0028](1)本发明所用的碳纳米管粉末为羟基化多壁CNT，内径为5‑10纳米，长度为10‑30微米，使用γ‑氨丙基三乙氧基硅烷(KH‑550)其进行改性，具体改水解后的KH‑550与羟基化的CNT表面的‑OH发生反应，可以将其接枝在CNT上。而另一方面，KH‑550的另一端的氨基可与PVDF‑TrFE中的极性F原子
通过形成氢键的方式结合，进而KH‑550成为了CNT和PVDF‑TrFE 之间的桥梁，提高二者的结合能力，为复合材料中各组分的均匀分散提供保障。具体改性方法在一个具体的实施例中如下：称取适量CNT粉末溶于适当浓度的乙醇水溶液中，超声分散
均匀，而后将溶有适量的γ‑氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇缓慢多次加入上述制备的CNT溶液中，搅拌均匀，抽滤，干燥，得到改性后的CNT。CNT改性流程示意图参见图1；
[0029](2)称取适量改性后的CNT粉末(最终聚合物中CNT含量不超过0.6‑1wt％)溶于N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声震荡一定时间，在一个实施例中，震荡时间可为3h；[0030](3)将上述2)中制备的DMF/CNT溶液中加入适量PVDF‑TrFE，而后搅拌数小时直至搅拌均匀，得到DMF/CNT/PVDF‑TrFE复合溶液；
[0031](4)在上述3)中制备的复合溶液中加入适量配比的PMN‑PT粉末，搅拌，超声分散一定时间，直至分散均匀，得到CNT/PVDF‑TrFE/PMN‑PT复合溶液；
[0032](5)将上述4)得到的复合溶液涂覆到水平放置的流延板上，使溶液流动均匀，而后放入烘箱中，调节温度，干燥。在一个实施例中，烘箱温度可为100℃，干燥时间可为2h，从而得到干燥的流延薄膜；
[0033](6)对上述5)得到的流延薄膜进行热压成型，得到0‑0‑3型CNT/PVDF‑TrFE/PMN‑PT 柔性复合压电薄膜。在一个实施例中热压温度可为100℃，压力可为5MPa，时间可为3h。[0034]本发明中使用的压电陶瓷相可为PMN‑PT、PMN、PZT，使用的压电聚合物基底可为PVDF或PVDF‑TrFE，所用导电相可为石墨烯、碳纳米管、导电炭黑等。
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