(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201780037426.6
(22)申请日 2017.06.14
(30)优先权数据
16174579.9 2016.06.15 EP
(85)PCT国际申请进入国家阶段日
2018.12.14
(86)PCT国际申请的申请数据
PCT/EP2017/064501 2017.06.14
(87)PCT国际申请的公布数据
WO2017/216209 EN 2017.12.21
(71)申请人 巴斯夫欧洲公司
地址 德国莱茵河畔路德维希港
(72)发明人 C ·凯尼格 F ·蒂尔贝尔
R ·奥斯特曼
(74)专利代理机构 北京北翔知识产权代理有限公司 11285代理人 苏萌 刘文静(51)Int.Cl.C08G 69/40(2006.01)C08G 18/48(2006.01)C08G 18/60(2006.01)C08G 18/76(2006.01)C08G 69/44(2006.01)
(54)发明名称
多元醇中的聚酰胺分散体及其制备
(57)摘要
本发明涉及一种制备多元醇中的聚酰胺分
散体的方法、由此获得的多元醇中的聚酰胺分散
用途、多元醇中的聚酰胺分散体用于制备聚氨酯
的用途、
各自的方法和聚氨酯。权利要求书1页 说明书10页CN 109328208 A 2019.02.12
C N 109328208
A
1.一种制备多元醇中的聚酰胺分散体的方法，其通过在反应器中将摩尔比为1.1:0.9至0.9:1.1的二胺与二羧酸组分在多元醇组分中反应而进行，二胺组分含有10至100重量％的至少一种聚醚胺，所述聚醚胺为数均分子量(Mn)为500至5,000g/mol的二官能伯胺，多元醇组分的数均分子量(Mn)为2,000至8,000g/mol，其中在反应开始时在反应器中提供至多80重量％的二胺组分，并在反应过程中向反应器中逐步或连续加入至少20重量％的二胺组分。 2.根据权利要求1所述的方法，其中二胺组分含有20至80重量％的至少一种聚醚胺和20至80重量％的一种或多种不同于该聚醚胺的二胺，在加入该至少一种聚醚胺之后向反应器中加入至少部分的该二胺。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中多元醇组分的量为20至80重量％，基于二胺组分和二酸组分和多元醇组分的总和计。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述聚醚胺的特征在于在主链中重复的氧亚乙基和/或氧亚丙基单元以及末端的伯氨基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述多元醇为聚醚醇，所述聚醚醇由至少一种包含2至8个反应性氢原子的起始剂分子和一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的环氧烷烃制备。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在反应开始时在反应器中提供二羧酸组分。
7.多元醇中的聚酰胺分散体，其可通过权利要求1至6中任一项所述的方法获得。
8.多元醇中的聚酰胺分散体，其中聚酰胺基于二胺和二羧酸组分，10至100重量％的二胺组分为至少一种聚醚胺，所述聚醚胺的数均分子量(Mn)为500至5,000g/mol。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺分散体，其中多元醇组分的数均分子量(Mn)为2,000至8,000g/mol。
10.聚醚胺在二羧酸和二胺于多元醇中的原位缩聚中作为用于聚酰胺的反应稳定剂的用途，所述聚醚胺为二官能的伯胺，其数均分子量(Mn)为500至5,000g/mol。
11.权利要求7至9中任一项所述的多元醇中的聚酰胺分散体用于制备聚氨酯的用途。
12.一种制备聚氨酯的方法，其包括将权利要求7至9中任一项所述的多元醇中的聚酰胺分散体或通过权利要求1至6中任一项所述的方法制得的多元醇中的聚酰胺分散体和多异氰酸酯以及——如果合适——一种或多种具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其他化合物、扩链剂和/或交联剂、催化剂、发泡剂和其他添加剂混合，并将混合物反应形成聚氨酯。
13.根据权利要求12所述的方法，其中聚氨酯为聚氨酯泡沫，并且所述混合物包含发泡剂。
14.聚氨酯，其可通过权利要求12或13所述的方法获得。
权 利 要 求 书1/1页CN 109328208 A
多元醇中的聚酰胺分散体及其制备
[0001]本发明涉及一种制备多元醇中的聚酰胺分散体的方法、由此获得的多元醇中的聚酰胺分散体、聚醚胺在制备多元醇中的聚酰胺分散体中的用途、多元醇中的聚酰胺分散体用于制备聚氨酯的用途、各自的方法和聚氨酯。
[0002]US 4,452,922涉及由二酯和二胺制得的聚酰胺共聚物多元醇以及由其制得的聚氨酯。聚酰胺共聚物多元醇由二羧酸二酯和二胺在聚醚多元醇的存在下反应制得。所形成的尼龙在多元醇中存在的量为1至30重量％。聚醚多元醇的分子量可为约2,000至8,000。聚酰胺共聚物多元醇可用于制造弹性体和软质聚氨酯泡沫，它们的特征在于良好的承载特性。根据实施例，草酸二乙酯与1,6-六亚甲基二胺在聚醚三醇中反应。在一个对比实施例中，使用分子量约为230的聚氧丙烯二胺(D-230)。但是，这使得多元醇相分离。可以得出结论，根据该专利的发明，含有醚键的二胺不能很好地起作用。
[0003]因此，从该文献中可以得出结论：聚醚胺使得形成的聚酰胺颗粒不稳定。[0004]US 4,503,193
涉及聚合物分散体及其用途。所述聚合物分散体在自由基聚合引发剂和聚酰胺稳定剂的存在下，由烯键式不饱和单体或单体的混合物在扩链剂中的原位聚合制得。作为扩链剂，使用脂族和/或芳脂族二醇。聚酰胺稳定剂为聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮) (PVP)。根据实施例，1,4-丁二醇、PVP、丙烯腈和苯乙烯反应形成聚合物分散体。
[0005]US 4,523,025涉及来自部分反应的多胺的聚合物多元醇。所述聚合物多元醇由部分反应的多胺与有机多异氰酸酯在分子量约为3,000至8,000的聚醚多元醇中反应制得。优选地，多异氰酸酯与部分烷氧基化的聚氧化亚烷基二胺反应。根据实施例1，制备聚氧丙烯二胺(D-230)的环氧乙烷/环氧丙烷加合物，其进一步与高反应性的基于甘油的三醇(SF-5505)和甲苯二异氰酸酯反应。所得产物为白、不透明的粘性分散体。所产生的聚脲颗粒分散于多元醇中。
[0006]本发明的目的在于提供一种制备多元醇中的聚酰胺分散体的方法，其产生稳定的分散体，所述分散体是稳定的并且在长时间内不会发生相分离。
[0007]此外，应提供可以容易地与多异氰酸酯反应形成聚氨酯、特别是具有增强的刚性和更高的热稳定性和化学稳定性、特别是抗水解的聚氨酯泡沫的多元醇中的聚酰胺分散体。
[0008]该目的通过制备多元醇中的聚酰胺分散体的方法来实现，通过在反应器中将摩尔比为1.1:0.9至0.9:1.1的二胺与二羧酸组分在多元醇组分中反应，二胺组分含有10至100重量％的至少一种聚醚胺，
所述聚醚胺为数均分子量(M n)为500至5,000g/mol的二官能伯胺，多元醇组分的数均分子量(M n)为2,000至8,000g/mol，其中在反应开始时在反应器中提供至多80重量％的二胺组分，并在反应过程中向反应器中逐步或连续加入至少20重量％的二胺组分。
[0009]此外，该目的通过可由上述方法获得的多元醇中的聚酰胺分散体来实现。[0010]此外，该目的通过多元醇中的聚酰胺分散体来实现，其中所述聚酰胺基于二胺组分和二羧酸组分，10至100重量％的二胺组分为数均分子量(M n)为500至5,000g/mol的至少
一种聚醚胺。
[0011]此外，该目的通过聚醚胺作为在二羧酸和二胺在多元醇中的原位缩聚反应中用于聚酰胺的反应性稳定剂的用途而实现，所述聚醚胺为数均分子量(M n)为500至5,000g/mol 的二官能伯胺。
[0012]此外，该目的通过制备聚氨酯的方法来实现，所述方法包括将如上所定义的多元醇中的聚酰胺分散体和多异氰酸酯，以及如果合适，一种或多种具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其他化合物、扩链剂和/或交联剂、催化剂、发泡剂和其他添加剂混合，并将所述混合物反应形成聚氨酯。
[0013]此外，该目的通过可由上述方法获得的聚氨酯来实现。
[0014]与US 4,452,922的发现相反，根据本发明，发现当二胺组分和二羧酸组分在多元醇中反应形成
聚酰胺时，聚醚胺——其为数均分子量(M n)为500至5,000g/mol的二官能伯胺——稳定形成的聚酰胺颗粒。
[0015]对于数均分子量(M n)为1,000至3,000g/mol，更优选1,500至2,500g/mol，特别是约2,000g/mol的聚醚胺来说，稳定效果特别显著。
[0016]通过使用这些高分子量的聚醚胺，可以形成均匀稳定的聚酰胺颗粒在多元醇中的分散体。聚醚胺可以视为反应性稳定剂，因为其可以与二羧酸反应成为聚酰胺链的一部分。[0017]根据本发明使用的至少一种聚醚胺可以形成10至100重量％的二胺组分，优选20至80重量％，更优选40至60重量％，例如约50重量％的二胺组分。
[0018]对于本发明使用的所有组分，特别是聚醚胺和多元醇组分，数均分子量优选通过GPC使用聚苯乙烯标准物来测定。合适的溶剂为间甲酚，如果需要，其与二氯甲烷或氯苯或TMF混合。
[0019]聚醚胺为二官能的伯胺，其中两个伯氨基可以与二羧酸组分的羧酸基团反应形成酰胺键。
[0020]优选地，两个伯氨基位于末端位置，并且聚醚胺的特征在于在主链中重复氧亚乙基和/或氧亚丙基单元。优选地，该主链不是支化的而是直链的。
[0021]除了重复的氧亚乙基和/或氧亚丙基单元以外，聚醚胺还可含有起始剂分子，其上接枝氧亚丙基
和/或氧亚乙基单元。
[0022]典型的起始剂分子可以为双官能醇或其他双官能化合物，其上可以接枝环氧乙烷和/或环氧丙烷。
[0023]少量的具有较高的胺官能的聚醚胺可以和二官能伯胺的聚醚胺一起使用。优选地，这种较高级的聚醚胺可以是三官能伯胺。
[0024]优选地，基于所使用的总的聚醚胺计，不超过5重量％，更优选不超过1重量％具有超过两个伯氨基。最优选地，全部的聚醚二胺组分由二官能伯胺组成。
[0025]聚醚胺的典型结构可以是具有经调整的较高分子量的D-230和D-403的那些。根据本发明可以使用的聚醚胺的一个实例是BASF SE的聚醚胺D 2000(
EC 303)。该聚醚胺的数均分子量为约2,000g/mol。
[0026]如果使用氧亚丙基单元和氧亚乙基单元，则它们可以交替、连续或以混合物或嵌段的形式使用。
[0027]根据本发明使用的聚醚胺可以由例如BASF SE获得或可以借助聚醚醇与氨的胺化来制备。聚醚醇可以通过使用例如KOH或DMC催化剂聚合环氧乙烷或环氧丙烷来获得。[0028]根据本发明使用的二胺组分含有10至100重量％、更优选20至80重量％、最优选40至60重量％，例如约50重量％的至少一种聚醚胺。
[0029]二胺和二羧酸组分可分别由一种或多种类型的二胺或二羧酸组成。因此，除了上述聚醚胺以外，在二胺组分中还可存在其他二胺。
[0030]重要的是二胺和二羧酸组分以1.1:0.9至0.9:1.1，优选1.05:0.95至0.95:1.05，更优选近似1:1的摩尔比使用，即近似于化学计量比。
[0031]可以使用的二羧酸为具有6至12个、特别是6至10个碳原子的链烷二羧酸和芳族二羧酸。此处仅可提及的几种酸是己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
[0032]特别合适的二胺为具有6至12个，特别是6至8个碳原子的链烷二胺，以及间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷，或1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
[0033]除了通过二羧酸与二胺反应获得的聚酰胺以外，实例还有共聚酰胺，其另外衍生自具有7至13个环原子的内酰胺，例如己内酰胺、辛内酰胺和十二内酰胺。
[0034]优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚六亚甲基癸二酰胺，以及尼龙-6/6,6共聚酰胺，特别是具有5至95重量％的己内酰胺单元。
[0035]其他合适的聚酰胺还通过在水的存在下的所谓直接聚合而含有来自ω-氨基烷基腈的单元，例如氨基己腈(PA 6)，以及带有六亚甲基二胺的己二腈(PA 66)，例如记载于DE-A 10313681、EP-A 1198491和EP 922065中。
[0036]还可提及可通过例如1,4-二氨基丁烷与己二酸在升高的温度下缩合获得的聚酰胺(尼龙-4,6)。所述结构的聚酰胺的制备方法例如记载于EP-A38 094、EP-A 38 582和EP-A 39 524中。
[0037]其他合适的聚酰胺为可通过两种或更多种上述单体共聚合获得的那些，或任意期望的混合比的多种聚酰胺的混合物。
[0038]此外，已证明半芳族共聚酰胺例如PA 6/6T和PA 66/6T是合适的，它们的三胺含量低于0.5重量％，优选低于0.3重量％(参见EP-A 299 444和EP-A 667 367)。
[0039]合适的共聚酰胺由以下物质组成：
[0040]A1)20至90重量％的衍生自对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元，
[0041]A2)0至50重量％的衍生自ε-己内酰胺的单元，以及
[0042]A3)0至80重量％的衍生自己二酸和六亚甲基二胺的单元，
[0043]A4)0至40重量％的其他形成聚酰胺的单体，其中组分(A2)或(A3)或(A4)的比例或它们的混合物的比例为至少10重量％。
[0044]组分A1)包含20至90重量％的衍生自对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元。[0045]除了衍生自对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元外，所述共聚酰胺还包含——如果合适——衍生自ε-己内酰胺的单元，和/或衍生自己二酸和六亚甲基二胺的单元和/或衍生自其他形成聚酰胺的单体的单元。
[0046]芳族二羧酸A4)具有8至16个碳原子。合适的芳族二羧酸的实例为间苯二甲酸；取
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