[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1629110A [43]公开日2005年6月22日
[21]申请号200410048616.2[22]申请日2004.06.03
[21]申请号200410048616.2
[71]申请人浙江蓝天环保高科技股份有限公司
地址310012浙江省杭州莫干山路639号德源大
楼二楼
[72]发明人陈慧闯 张伟华 张飞云 罗伟刚 杜肖宾
白占旗 [74]专利代理机构浙江杭州金通专利事务所有限公司代理人沈孝敬
[51]Int.CI 7C07C 19/01C07C 17/278
权利要求书 1 页 说明书 5 页
[54]发明名称
[57]摘要
和物料可回收利用的1，1，1，3，3－五氯丁烷的
制备方法。它是将四氯化碳和2－氯丙烯加成，其
主要特点在于该方法在溶剂、铜盐和胺存在下进行。
种溶剂可用于调聚反应中，溶剂可以是二甲基亚砜、
二甲基甲酰胺、乙腈、叔丁醇。
200410048616.2权 利 要 求 书第1/1页
1、1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法，将四氯化碳和2-氯丙烯加成，其
特征在于该方法在溶剂、铜盐和胺存在下进行。
2、如权利要求1所述的1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法，其特征在
于所述的铜盐为氯化亚铜。
3、如权利要求1或2所述的1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法，其特
征在于所述铜盐的用量为反应物料总浓度的0.10％-1.5％。
4、如权利要求1或2所述的1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法，其特
征在于所述的胺可以是醇胺或烷基胺。
5、如权利要求4所述的1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法，其特征在
于所述的胺其直链或支链可含2-8个碳原子。
6、如权利要求5所述的1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法，其特征在
于所述的胺是叔丁胺、正丁胺、三乙醇胺的任一种或者其混合物。
7、如权利要求6所述的1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法，其特征在
于所述的胺的用量为铜盐摩尔数的0.5-2.0倍。
8、如权利要求1或2所述的1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法，其特
征在于反应温度为50-180℃，反应时间为2-10小时。
9、如权利要求1或2所述的1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法，其特
征在于所述的溶剂可以是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、叔丁醇中的任一种。
10、如权利要求1 5所述的1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法，其特征
在于2-氯丙烯和四氯化碳的摩尔配比为1∶1～3.5。
11、如权利要求1～4任何一项所述的1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法，
其特征在于在调聚反应结束后，通过冷却将催化剂从物料中析出。
12、如权利要求18所述的1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法，其特征
在于冷却的温度低于反应的温度，为100-0℃。
200410048616.2说 明 书第1/5页
1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法
本发明涉及到饱和卤化烃的制备方法，具体是指1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法。
技术背景
1，1，1，3，3-五氯丁烷是制备1，1，1，3，3-五氟丁烷的中间体。1，1，1，3，3-五氟丁烷又称H
F C-365m f c，分子式C F3C H2C F2C H3，沸点40℃，无透明液体，无毒，其消耗臭氧潜能值(O D P)等于零。H F C-365m f c可以替代H C F C-141b、C F C113、CFC11等用于聚氨酯发泡和清洗等行业，是一种新型的环保产品。
据文献报道，制备H F C-365m f c的方法数量少并且一般都包括将氯的前体如2，2-二氟-4，4，4-三氯丁烷或2-溴-2，4，4，4-四氯丁烷或1，1，1，3，3-五氯丁烷氟化。
H E N N E小组等将2，2-二氟丁烷氯化得到2，2-二氟-4，4，4-三氯丁烷(H C F C-362j f c)，再氟化得到H F C-365m f c，但H C F C-362j f c的选择性低52％，氟化总收率低。
TARRANT小组将CCl3Br自由基加到2-氯丙烯上
[J.A m.C h e m.S o c.80，p.1711-1713，1958]，再与H F反应得到H F C365m f c，这种方法收率低(34％)，因为这种情况下过氧化苯甲酰通过自由基引发而形成调聚物，导致选择性下降。
HFC-365mfc的另一含氯前体是1，1，1，3，3-五氯丁烷，该化合物可按Friedlina et al.[Izv Akad.Nauk SSSR(6)，p.1333-1336(1980)和(8)，p.1903-5(1979)]用1，1，1-三氯乙烷将1，1-二氯乙烯调聚或用C C l4将2-氯丙烯调聚得到，其中存在五羟基铁。但对1，1，1，3，3-五氯丁烷的选择性太低，没有经济价值。
按照Bloshchitsa和Coll.(Zhur.Org.Khim 24(7)，p.1558，1988)所述，由HF和四氟化硫与双烯酮反应，直接制成H F C-365m f c，收率70％，但原料不常见，不利于工业化生产。
C N1161319A报道，利用2-氯丙烯和四氯化碳调聚合成1，1，1，3，3-五氯丁烷，
再氟化制成H F C-365m f c，有较好的选择性(94％)和转化率(98％)。但催化剂用量多，而且四氯化碳用量多，不利于产业化。
W O9707083中报道，通过快速蒸馏将混合物分离成含有未转化的试剂和助催化剂的第一流体和含有卤代烃和催化剂的第二流体，随后通过过滤从第二流体中分离出催化剂。该方法回收催化剂的步骤非常繁琐，这在工业装置中，尤其在连续合成过程中难以控制。
在专利U S6500993中提到了通过蒸馏的方法回收催化剂，该方法通过蒸馏调聚后混合物，将反应产物和溶剂与催化剂分离。但该方法由于在蒸馏过程中存在催化剂，因此反应产物会大量分解，不利于工业放大。
而在专利W O9705089中提到将反应后的物料分成两相，把含有催化剂的相分离后重新利用，但是在两相中产物并不能完全分离，而且在工业装置中较难实施。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术中1，1，1，3，3-五氯丁烷制备方法的缺陷，提供一种高转化率、高选择性、催化剂和物料可回收利用的1，1，1，3，3-五氯丁烷制备方法，该方法对于大规模生产是经济可行的。
本发明提出的1，1，1，3，3-五氯丁烷制备方法是将四氯化碳和2-氯丙烯加成，其特征在于该方法在溶剂、铜盐和胺存在下进行。
可用的铜盐为亚铜盐，优选为卤化亚铜，尤其是氯化亚铜。铜盐的用量为反应物料总浓度的0.10％-1.5％，优选为0.20％-1.00％。
所述的胺可以是醇胺，烷基胺，其直链或支链可含2-8(优选3-5)个碳原子，优选是叔丁胺，正丁胺，三乙醇胺。而其混合物的效果更佳。胺的用量为铜盐摩尔数的0.5-2.0倍，优选为0.8-1.5倍。
本发明的反应温度为50-180℃，反应时间为2-10小时。
本发明优选的反应温度为90-140℃，反应时间为4-8小时。
为了溶解催化剂，对反应物和最终产物呈惰性的一种溶剂可用于调聚反应中，溶剂可以是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、叔丁醇。优选为乙腈。 反应中2-氯丙烯和四氯化碳的摩尔配比为1∶1～3.5，优选为1∶1.6～2.5。
我们在调聚过程中采用了催化剂回收的方法，在调聚反应结束后，将反应物料通过冷却而将催化剂从物料中析出的方法，可以将反应中的催化剂回收，析出催化剂的物料进入下一单元，而析出的催化剂留在反应釜，重新参与到反应中，得到了和新鲜催化剂一样的效果。冷却的温度低于反应的温度，为100-0℃，优选为30-20℃，过低的温度从能耗和效率上讲是不必要的。
实验研究发现，与已知技术相比大大降低了四氯化碳的用量，与2-氯丙烯的配比从4-5∶1(已知技术)降至2∶1左右(本发明)，选择性从94％(已知
技术)提高到99％(本发明)，收率从87％(已知技术)提高到96％(本发明)。 具体实施方式
以下实施例详述本发明，但并不限制本发明。
实施例1
在高压搪瓷釜中加入600K g四氯化碳，200K g乙腈、7K g氯化亚铜，6K g 叔丁胺，加入150K g 2-氯丙烯，搅拌并加热至140℃，保温反应8小时，冷却至常温，减压蒸馏出乙腈和未反应的四氯化碳，再经洗涤干燥后得到440K g产物。经分析1，1，1，3，3-五氯丁烷的含量(即选择性)为98.8％，以2-氯丙烯为基准，收率为96.2％，选择性为98.8％。
重复上述试验，溶剂分别用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、叔丁醇取代乙腈，结果如表1所示：
表1
溶剂产物量(Kg)选择性(含量)％收率％
二甲基亚砜42397.291.0
二甲基甲酰胺43593.289.8.
叔丁醇42496.590.5
实施例2
在高压搪瓷釜中加入600K g四氯化碳，200K g乙腈，7K g氯化亚铜，6K g 叔丁胺，加入150K g 2-氯丙烯，搅拌并加热至130℃，保温反应8小时，冷却至常温，减压蒸馏出乙腈和未反应的四氯化碳，在经洗涤干燥后得到430K g产物，
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