(19)国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202210363314.2
(22)申请日 2022.04.07
(66)本国优先权数据
202110678813.6 2021.06.18 CN
(71)申请人 四川大学
地址 610065 四川省成都市一环路南一段
24号
(72)发明人 张婕妤 王萌 胡雪丰 王沛然
龙凌霄 张可严 姜志深 边楠雁
刘翘楚 关惠尹 丁莉文 杨梓炎
杜诗仪 王禹心 (74)专利代理机构 北京正华智诚专利代理事务
所(普通合伙) 11870
专利代理师 刘方正
(51)Int.Cl.H01B 13/00(2006.01)C01B 32/19(2017.01)C01B 32/194(2017.01)C08K 9/04(2006.01)C08K 3/04(2006.01)C08L 83/04(2006.01)H01B 1/24(2006.01)
(54)发明名称
其制备方法
(57)摘要
本发明提供了一种基于改性石墨的柔性硅
胶导电材料的制备方法，包括以下步骤：将改性
石墨烯分散于有机溶剂中，然后加入表面活性
剂，分散后得到第一溶液；将第一溶液加入硅胶
中，搅拌均匀，然后向其中加入固化剂，续绊后得
到第二溶液；将第二溶液缓慢倾倒至模具中，固
化，制得。该硅胶导电材料可有效解决现有的导
电材料存在的导电性差的问题。权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 114613549 A 2022.06.10
C N 114613549
A
1.一种基于改性石墨的柔性硅胶导电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将改性石墨烯分散于有机溶剂中，然后加入表面活性剂，分散后得到第一溶液；
(2)将(1)所得第一溶液加入硅胶中，搅拌均匀，然后向其中加入固化剂，续绊后得到第二溶液；
(3)将(2)所得第二溶液缓慢倾倒至模具中，固化，制得。
2.如权利要求1所述的基于改性石墨的柔性硅胶导电材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中改性石墨烯的制备方法如下：将石墨烯加入N ,N ‑二甲基甲酰胺中并超声处理，得到第一分散液；在磁力搅拌下向第一分散液中缓慢加入TETA并超声处理得第二分散液；向第二分散液中加入无水乙醇并超声分散均匀，然后静置10‑14h，分离下层沉淀物，得到第一粉末，将第一粉末洗涤后干燥，得到TETA ‑GO产物。
3.如权利要求2所述的基于改性石墨的柔性硅胶导电材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的制备方法如下：将石墨粉在冰水浴条件下加入浓硫酸或硝酸钠中，得第一分散
液，向第一分散液中分次加入高锰酸钾，于15‑20℃条件下搅拌25‑30min，
得第二分散液，将第二分散液升温至30‑40℃，搅拌25‑35min，然后向其中加入去离子水，继续搅拌20‑25min 得第三分散液；向第三分散液中加入双氧水，待溶液颜变为亮黄，过滤，收集沉淀，然后分别用5％氯化氢溶液和去离子水洗涤沉淀，然后于55‑70℃条件下保温，收集固体得第一粉末；将第一粉末加入水中，超声分散，得第四分散液，将第四分散液升温，并向其中加入水合肼，反应20‑26h后得第五分散液，过滤，收集沉淀，然后，分别用甲醇和去离子水洗涤沉淀，收集粉末，于50‑65℃条件下干燥，制得。
4.如权利要求1所述的基于改性石墨的柔性硅胶导电材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃溶液，所述改性石墨烯与有机溶剂的质量比为1:13‑16。
5.如权利要求2所述的基于改性石墨的柔性硅胶导电材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为SDBS，所述表面活性剂的用量为有机溶剂重量的1‑3％。
6.如权利要求2所述的基于改性石墨的柔性硅胶导电材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂为正硅酸丙酯或二月桂酸二丁基锡，所述固化剂的用量为硅胶重量的1‑3％。
7.如权利要求2所述的基于改性石墨的柔性硅胶导电材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶液与硅胶的质量比为1‑2:100。
8.权利要求1‑7中任一项所述制备方法制备得到的基于改性石墨的柔性硅胶导电材料。
权 利 要 求 书1/1页CN 114613549 A
一种基于改性石墨的柔性硅胶导电材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于硅胶导电材料技术领域，具体涉及一种基于改性石墨的柔性硅胶导电材料及其制备方法。
背景技术
[0002]柔性导电材料因其独特的高柔性、高导电性双重优异特性而愈发吸引着科研人员对于柔性导电材料的积极探索，并开始逐渐地出现在人们的生活中。尤其在医疗方面，柔性电子凭借其高灵活性、高伸展性和可弯曲性，在伤口修复、慢性给药、疼痛、医疗美容和生命体征监测等不同方面均有较为广泛的应用。柔性导电材料的核心技术是将无机材料电子器件制作在柔性硅胶基板上，在保持硅
胶基板原有高柔性的基础上，并通过对其进行改性石墨的掺杂，以此结合石墨的高导电特性与硅胶的良好柔性，使其更好的满足不同现实需求，并广泛地应用于医疗等领域。
[0003]当前阶段对于硅胶基板柔性电子材料的研究，集中聚焦于通过直接混合石墨与硅胶材料，力求通过此种方法达到在保持硅胶原有良好柔性基础上提高其导电性能，并应用于实际医疗领域商业用途。但是，目前柔性导电材料大多存在基于直接混合石墨与硅胶材料的方法，容易造成石墨团聚于硅胶材料中从而影响导电性能的问题。而在柔性电子材料所广泛应用的医疗领域，为了符合不同病患对于柔性材料的实际需求多样性和差异性问题，必须要求医疗器械或医疗设备中柔性导电材料保持高柔性和高导电性双特性。
发明内容
[0004]针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种基于改性石墨的柔性硅胶导电材料及其制备方法，该硅胶导电材料可有效解决现有的导电材料存在的导电性差的问题。[0005]本发明提供如下技术方案：
[0006]一种基于改性石墨的柔性硅胶导电材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将改性石墨烯分散于有机溶剂中，然后加入表面活性剂，分散后得到第一溶液；
[0008](2)将(1)所得第一溶液加入硅胶中，搅拌均匀，然后向其中加入固化剂，续绊后得到第二溶液；
[0009](3)将(2)所得第二溶液缓慢倾倒至模具中，固化，制得。
[0010]进一步地，(1)改性石墨烯的制备方法如下：将石墨烯加入N,N‑二甲基甲酰胺中并超声处理，得到第一分散液；在磁力搅拌下向第一分散液中缓慢加入TETA并超声处理得第二分散液；向第二分散液中加入无水乙醇并超声分散均匀，然后静置10‑14h，分离下层沉淀物，得到第一粉末，将第一粉末洗涤后干燥，得到TETA‑GO产物。
[0011]进一步地，石墨烯的制备方法如下：将石墨粉在冰水浴条件下加入插层剂中，得第一分散液，向第一分散液中分次加入高锰酸钾，于15‑20℃条件下搅拌25‑30min，得第二分散液，将第二分散液升温至30‑40℃，搅拌25‑35min，然后向其中加入去离子水，继续搅拌
20‑25min得第三分散液；向第三分散液中加入双氧水，待溶液颜变为亮黄，分别用5％氯化氢溶液和去离子水洗涤，然后于55‑70℃条件下保温，收集固体得第一粉末；将第一粉末加入水中，超声分散，得第四分散液，将第四分散液升温，并向其中加入水合肼，反应20‑26h后得第五分散液，最后，分别用甲醇和去离子水洗涤第五分散液，收集粉末，于50‑65℃条件下干燥，制得。
[0012]进一步地，有机溶剂为四氢呋喃溶液，改性石墨烯与有机溶剂的质量比为1:13‑16。
[0013]进一步地，表面活性剂为SDBS，表面活性剂的用量为有机溶剂重量的1‑3％。[0014]进一步地，固化剂为正硅酸丙酯或二月桂酸二丁基锡，固化剂的用量为硅胶重量的1‑3％。
[0015]进一步地，第一溶液与硅胶的质量比为1‑2:100。
[0016]上述制备方法制备得到的基于改性石墨的柔性硅胶导电材料。
[0017]本发明所产生的技术效果为：
[0018]本发明通过将石墨烯进行改性，改性后的石墨烯上链接有大量氨基，其破坏了石墨烯之间的氢键，避免石墨烯团聚，因此，将改性石墨烯与硅胶材料进行物理混合，便可得到均匀分散着石墨烯的硅胶材料，使得硅胶材料在硅胶原有高柔性几乎未发生改变的条件下，复合硅胶材料的导电性能得到很大程度的提高，所得复合硅胶材料可用于医疗领域等不同方面。
附图说明
[0019]图1为本发明实施例1石墨烯制备流程图；
[0020]图2为本发明实施例1所得石墨烯结构示意图；
[0021]图3为本发明实施例2所得TETA‑GR结构示意图；
[0022]图4为实施例1‑2和对比例1中的材料的弯折性能测试图。
具体实施方式
[0023]下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
[0024]实施例1
[0025]一种基于改性石墨的柔性硅胶导电材料的制备方法，包括以下步骤：
[0026](1)制备石墨烯
[0027]将1g石墨粉和1g硝酸钠加入冰水浴下不断搅拌的适量浓硫酸中，再向其中分多次加入6g高锰酸钾，过程中始终保持反应温度低于20℃，并不断搅拌25‑35min使溶液混合均匀后，升高温度至30℃，继续搅拌25min，再向其中加入一定量去离子水后续绊20min，然后向其中加入适量双氧水使溶液变至亮黄，趁热过滤后分别用5％HCl和去离子水洗涤到溶液中无法检测到硫酸根为止，将所得物质置于55℃的真空干燥箱中充分干燥，得到中间产物氧化石墨烯，将100mg，所得氧化石墨烯分散于100g水中，得到颜为棕黄的悬浮液，再在超声条件下分散1h，得到稳定的分散液，将所得分散液移入烧瓶中并升温至80℃，加入水合肼2mL，反应24h后过滤，将所得产物用甲醇和水洗涤多次，并在真空下保持60℃干燥，所得粉末即为石墨烯；
[0028](2)制备三亚乙基四胺(TETA)改性石墨烯
[0029]将100mg制得的石墨烯加入N,N‑二甲基甲酰胺中，超声处理后得到第一悬浮液，在磁力搅拌下，在所得悬浮液溶液中缓慢加入TETA 50mL，在100℃下超声处理6h后得到第二悬浮液，在第二悬浮液中加入无水乙醇，超声处理5min后静置12h，分离得到下层沉淀物，将下层沉淀物在无水乙醇中离心洗涤三次并在真空条件下保持60℃干燥6h，所得粉末即为所需TETA改性石墨烯，记为TETA‑GR；
[0030](3)制备TETA‑GR‑硅胶混合物
[0031]将所得TETA‑GR 100mg分散于四氢呋喃溶液20mL中，加入十二烷基磺酸钠(SDBS) 3mL，超声分散2h后得到第一溶液，向其中加入液体硅胶后机械搅拌30min，第一溶液与硅胶的质量比为1.5:100，搅拌均匀后加入正硅酸丙酯，续绊5min，将所得溶液缓慢倾倒至玻璃模具中，在室温下置于通风橱中，固化，制得。
[0032]实施例2
[0033]一种基于改性石墨的柔性硅胶导电材料的制备方法，包括以下步骤：
[0034](1)制备石墨烯
[0035]将1g石墨粉和1g硝酸钠加入冰水浴下不断搅拌的适量浓硫酸中，再向其中分多次加入6g高锰酸钾，过程中始终保持反应温度低于20℃，并不断搅拌25‑35min使溶液混合均匀后，升高温度至40℃，继续搅拌35min，再向其中加入一定量去离子水后续绊25min，然后向其中加入适量双氧水使溶液变至亮黄，趁热过滤后分别用5％HCl和去离子水洗涤到溶液中无法检测到硫酸根为止，将所得物质置于70℃的真空干燥箱中充分干燥，得到中间产物氧化石墨烯，将100mg，所得氧化石墨烯分散于100g水中，得到颜为棕黄的悬浮液，再在超声条件下分散1h，得到稳定的分散液，将所得分散液移入烧瓶中并升温至80℃，加入水合肼2mL，反应24h后过滤，将所得产物用甲醇和水洗涤多次，并在真空下保持60℃干燥，所得粉末即为石墨烯；
[0036](2)制备三亚乙基四胺(TETA)改性石墨烯
[0037]将100mg制得的石墨烯加入N,N‑二甲基甲酰胺中，超声处理后得到第一悬浮液，在磁力搅拌下，在所得悬浮液溶液中缓慢加入TETA50mL，在100℃下超声处理6h后得到第二悬浮液，在第二悬浮液中加入无水乙醇，超声处理5min后静置12h，分离得到下层沉淀物，将下层沉淀物在无水乙醇中离心洗涤三次并在真空条件下保持60℃干燥6h，所得粉末即为所需TETA改性石墨烯，记为TETA‑GR；
[0038](3)制备TETA‑GR‑硅胶混合物
[0039]将所得TETA‑GR 100mg分散于四氢呋喃溶液20mL中，加入十二烷基磺酸钠(SDBS) 3mL，超声分散2h后得到第一溶液，向其中加入液体硅胶后机械搅拌30min，第一溶液与硅胶的质量比为1.5:100，搅拌均匀后加入正硅酸丙酯，续绊5min，将所得溶液缓慢倾倒至玻璃模具中，在室温下置于通风橱中，固化，制得。
[0040]对比例1
[0041]一种基于改性石墨的柔性硅胶导电材料的制备方法，包括以下步骤：
[0042](1)制备石墨烯
[0043]将1g石墨粉和1g硝酸钠加入冰水浴下不断搅拌的适量浓硫酸中，再向其中分多次加入6g高锰酸钾，过程中始终保持反应温度低于20℃，并不断搅拌25‑35min使溶液混合均
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