一种低热阻的氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶的制备方法及其在导热涂层中的应用

1.本发明涉及导热涂层技术领域，具体是涉及一种低热阻的氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶的制备方法及其在导热涂层中的应用。

背景技术：

2.随着5g和人工智能时代的发展，快速高效散热成为电子、航空航天、建筑等领域的重大需求。聚合物材料由于轻质高强、耐腐蚀、易加工、成本低等优点在多个领域中发挥着重要的作用；然而大多数的聚合物材料导热系数低，不能满足其在导热领域中的应用，在聚合物基体中填充高导热性填料是提高其导热性能的通用方法。
3.氮化硼，由于其良好的机械性能、优异的电绝缘性和高导热性成为聚合物材料常用的导热填料。但是，对于氮化硼无规分散的复合体系往往需要填充大量的氮化硼才能形成有效的导热网络，这势必会严重影响聚合物本身的成膜性和导热涂层的力学性能。
4.近年来已经有很多关于低氮化硼填充量来提高聚合物导热性能的研究报道，如通过在氮化硼粉体(h-bn)在油水界面的自组装并用热压工艺制备具有h-bn导热网络的复合板(wang ret al.acsapplied materials&interfaces 2019,11(45)42818-42826)；利用水溶性的氮化硼纳米片(fbn)与聚乙烯醇(pva)的氢键作用构筑了fbn/pva复合薄膜，大幅提高材料的导热率(wang,j et al.j mater chem c 2018,(6):1363-1369)；中国专利cn 110951254 a采用氮化硼纳米片为主体的两种不同的导热填料共同填充到聚合物基体中，使得氮化硼纳米片与其导热填料在聚合物基体中搭建起有效地导热传输路径。
5.然而，对于非均相材料而言，影响材料导热性能的重要因素除了导热通路外，另一个则是不同材料间界面热阻。一般情况下，复合材料体系内填料与基体之间会产生缺陷和孔隙并且在这些空洞里会存在大量的空气，产生严重的声子散射且不利于声子的有效传输。已有研究证明对二维材料进行表面处理之后可以有效促进二维材料与聚合物基体的界面间的相互作用降低界面热阻，减轻声子在热传递过程产生的散射，提高导热性能(lee j,.chemistry anasianjournal 2016,11(13):1921-1928.；汪蔚,等.复合材料学报2018,02(v.35):37-43.；liu z,acs applied materials&interfaces 2020,12(5):6503-6515；白央.pickering乳液法制备氮化硼/聚丙烯导热复合材料及其导热特性[d].湖北工业大学.)。但是这种方法需要先对氮化硼纳米片进行改性，其中共价键改性对于反应条件要求相对较苛刻，工艺流程较复杂，非共价修饰虽然工艺相对简单，但对于降低界面热阻的效果有限。
[0006]
因此，如何通过简单工艺在氮化硼纳米片低填充量下制备具有高效导热通路并且低界面热阻的聚合物复合涂层依旧是面临的挑战。

技术实现要素：

[0007]
本发明的目的在于提出一种低热阻的氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶的制备方
法及其在导热涂层中的应用，该氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶形成的涂层，固化后的涂层内形成三维导热网络，且热量基本通过氮化硼纳米片面内传导；同时强化后的界面作用能够降低界面热阻，发挥高导热与低热阻的协同作用，实现涂层对热量各向同性的高效输运。
[0008]
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
[0009]
一种低热阻的氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶的制备方法，首先构建由氮化硼纳米片稳定的pickering乳液体系，使氮化硼纳米片分布于油水两相界面处，结合伽马射线辐射技术，引发单体聚合的同时，将氮化硼纳米片直接接枝于聚合物分子链上，从而制备氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶。
[0010]
作为本发明的优选技术方案，制备方法步骤如下：
[0011]
(1)将氮化硼纳米片分散在一定量的去离子水中，超声处理以获得均匀的氮化硼纳米片/水分散液，再将烯类可聚合单体加入到氮化硼纳米片/水分散液中，经搅拌、乳化得到氮化硼纳米片稳定的pickering乳液；
[0012]
(2)将上述制备的pickering乳液在氮气保护下置于伽马射线辐射场中进行辐照，引发聚合反应，最终得到氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶。
[0013]
在上述制备方法中，所述烯基可聚合单体为含有苯基、羟基、羧基、酰胺基或环氧基团的烯类单体中至少两种的混合物。烯基可聚合单体例如苯乙烯，丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、羟基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
[0014]
在上述制备方法中，所述氮化硼纳米片质量为制备复合水乳胶总质量的0.2～10％，所述烯类可聚合单体质量为制备复合水乳胶总质量的1～70％。所述氮化硼纳米片为接触角在45～135
°
之间的，厚度在1nm～2μm之间的改性或非改性的氮化硼纳米片。
[0015]
在上述制备方法中，步骤(1)中使用乳化机在100～2000rpm的转速下乳化5～30分钟得到氮化硼纳米片稳定的pickering乳液。
[0016]
在上述制备方法中，步骤(2)中所述辐射场选用co-60伽马射线放射源，辐照平均剂量率为0.5～400gy/min，辐照总剂量为0.2～50kgy。
[0017]
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
[0018]
1、本发明提出的低热阻氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶的制备方法，该方法使氮化硼纳米片分布于聚合物粒子的表面，调控氮化硼纳米片在聚合物基体中的几何取向，构建氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶，在氮化硼纳米片低填充量下，通过氮化硼纳米片的面内导热形成三维的导热网络，增强声子的传输效率，实现涂层各向同性的热量传输；同时经伽马射线辐射接枝后能够降低氮化硼纳米片与聚合物界面热阻，发挥高导热与低热阻的协同作用，实现涂层对热量高效输运。
[0019]
2、本发明提出的制备方法与传统方法相比优势明显，工艺简单、方便和快捷，有利于产业化推广应用，制备的复合水乳胶具有极好的成膜性和导热性，能够兼顾力学性能与高导热性，在润滑、涂料、防腐蚀等领域有广泛的应用前景。
附图说明
[0020]
图1为低热阻氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶的制备工艺流程示意图。
[0021]
图2为由氮化硼纳米片稳定的pickering乳液的外观照片。
具体实施方式
[0022]
如图1所示，本发明首先构建由氮化硼纳米片稳定的pickering乳液体系，使氮化硼纳米片分布于油水两相界面处，结合伽马射线辐射技术，引发单体聚合的同时，将氮化硼纳米片直接接枝于聚合物分子链上，从而制备稳定的氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶。以此氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶制备涂层，固化后的涂层内形成三维导热网络，且热量基本通过氮化硼纳米片面内传导；同时强化后的界面作用能够降低界面热阻，发挥高导热与低热阻的协同作用，实现涂层对热量各向同性的高效输运。
[0023]
以下实施例中各组分按质量份制备。
[0024]
实施例1(氮化硼粉末厚度1～2μm)
[0025]
将1份氮化硼粉末(厚度1～2μm)分散在一定量的去离子水中，超声处理10分钟，得到氮化硼/水分散液；将30份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯单体加入到氮化硼纳米片/水分散液中，使用乳化机在500rpm的转速下乳化20分钟得到稳定的pickering乳液，随后转移至带有搅拌装置的烧瓶中，向烧瓶中通氮气5分钟，然后将烧瓶置于辐照平均剂量率为20gy/min伽马射线辐射场中进行辐照，聚合反应4小时后取出，得到氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶。
[0026]
实施例2(氮化硼纳米片厚度4nm)
[0027]
将5份平均厚度4nm的氮化硼纳米片(制备方法如materials letters 269(2020)127644中所述，下同)分散在55份去离子水中，超声处理10分钟，得到氮化硼/水分散液；将30份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯单体加入到氮化硼纳米片/水分散液中，使用乳化机在500rpm的转速下乳化20分钟得到稳定的pickering乳液(外观照片如图2所示)，随后转移至带有搅拌装置的烧瓶中，向烧瓶中通氮气5分钟，然后将烧瓶置于辐照平均剂量率为20gy/min伽马射线辐射场中进行辐照，聚合反应4小时后取出，得到氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶。
[0028]
实施例3(化学法引发)
[0029]
将5份平均厚度4nm的氮化硼纳米片分散在55份去离子水中，超声处理10分钟，得到氮化硼/水分散液；将30份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯单体加入到氮化硼/水分散液，使用乳化机在500rpm的转速下乳化20分钟得到稳定的pickering乳液，随后转移至带有搅拌装置的烧瓶中，向烧瓶中通氮气5分钟，然后置于油浴锅中加热至82℃，加入0.3份过硫酸钾引发剂，聚合反应4小时后取出，冷却至室温，得到氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶。
[0030]
实施例4(非共价键改性+未辐照)
[0031]
将6.8份(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷改性的氮化硼纳米片(制备方法如acs applied materials&interfaces 2020,12(5):6503-6515中所述，其中氮化硼纳米片的含量为5份)分散53.2份去离子水中，超声处理10分钟，得到氮化硼/水分散液；将30份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯单体加入到氮化硼纳米片/水分散液中，使用乳化机在500rpm的转速下乳化20分钟得到稳定的pickering乳液，随后转移至带有搅拌装置的烧瓶中，向烧瓶中通氮气5分钟，然后置于油浴锅中加热至82℃，加入0.3份过硫酸钾引发剂，聚合反应4小时后取出，冷却至室温，得到氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶。
[0032]
实施例5(共价键改性+未辐照)
[0033]
将9.1份聚己内酯接枝的氮化硼纳米片(制备方法如chemistry an asian journal 2016,11(13):1921-1928中所述，其中氮化硼纳米片的含量为5份)分散在50.9份去离子水中，超声处理10分钟，得到氮化硼/水分散液；将30份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯单体加入到氮化硼纳米片/水分散液中，使用乳化机在500rpm的转速下乳化20分钟得到稳定的pickering乳液，随后转移至带有搅拌装置的烧瓶中，向烧瓶中通氮气5分钟，然后置于油浴锅中加热至82℃，加入0.3份过硫酸钾引发剂，聚合反应4小时后取出，冷却至室温，得到氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶。
[0034]
实施例6(共价键改性+未辐照)
[0035]
将10.4份巴多胺改性的氮化硼纳米片(制备方法如白央.pickering乳液法制备氮化硼/聚丙烯导热复合材料及其导热特性[d].湖北工业大学中所述，其中氮化硼纳米片的含量为5份)分散在50.9份去离子水中，超声处理10分钟，得到氮化硼/水分散液；将30g苯乙烯、10份丙烯酸丁酯单体加入到氮化硼纳米片/水分散液中，使用乳化机在500rpm的转速下乳化20分钟得到稳定的pickering乳液，随后转移至带有搅拌装置的烧瓶中，向烧瓶中通氮气5分钟，然后置于油浴锅中加热至82℃，加入0.3份过硫酸钾引发剂，聚合反应4小时后取出，冷却至室温，得到氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶。
[0036]
实施例7(非共价键改性+未辐照)
[0037]
将5份十八烷基三甲溴化铵改性的氮化硼粉末(厚度4nm)分散在一定量的去离子水中，超声处理10分钟，得到氮化硼/水分散液；将30份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯单体加入到氮化硼纳米片/水分散液中，使用乳化机在500rpm的转速下乳化20分钟得到稳定的pickering乳液，随后转移至带有搅拌装置的烧瓶中，向烧瓶中通氮气5分钟，然后置于油浴锅中加热至82℃，加入0.3份过硫酸钾引发剂，聚合反应4小时后取出，冷却至室温，得到氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶。
[0038]
实施例8(共价键改性+辐照)
[0039]
将10.4份巴多胺改性的氮化硼纳米片(制备方法如白央.pickering乳液法制备氮化硼/聚丙烯导热复合材料及其导热特性[d].湖北工业大学中所述，其中氮化硼纳米片的含量为5份)分散在50.9份去离子水中，超声处理10分钟，得到氮化硼/水分散液；将30份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯单体加入到氮化硼纳米片/水分散液中，使用乳化机在500rpm的转速下乳化20分钟得到稳定的pickering乳液，随后转移至带有搅拌装置的烧瓶中，向烧瓶中通氮气5分钟，然后将烧瓶置于辐照平均剂量率为20gy/min伽马射线辐射场中进行辐照，聚合反应4小时后取出，得到氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶。
[0040]
实施例9(改变氮化硼纳米片用量)
[0041]
将1份氮化硼纳米片(厚度4nm)分散在59份去离子水中，超声处理10分钟，得到氮化硼/水分散液；将30份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯单体加入到氮化硼纳米片/水分散液中，使用乳化机在500rpm的转速下乳化20分钟得到稳定的pickering乳液，随后转移至带有搅拌装置的烧瓶中，向烧瓶中通氮气5分钟，然后将烧瓶置于辐照平均剂量率为20gy/min伽马射线辐射场中进行辐照，聚合反应4小时后取出，得到氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶。
[0042]
实施例10(改变氮化硼纳米片用量)
[0043]
将3份氮化硼纳米片(厚度4nm)分散在57份去离子水中，超声处理10分钟，得到氮
化硼/水分散液；将30份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯单体加入到氮化硼纳米片/水分散液中，使用乳化机在500rpm的转速下乳化20分钟得到稳定的pickering乳液，随后转移至带有搅拌装置的烧瓶中，向烧瓶中通氮气5分钟，然后将烧瓶置于辐照平均剂量率为20gy/min伽马射线辐射场中进行辐照，聚合反应4小时后取出，得到氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶。
[0044]
实施例11(改变氮化硼纳米片用量)
[0045]
将8份氮化硼纳米片(厚度4nm)分散在57份去离子水中，超声处理10分钟，得到氮化硼/水分散液；将30份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯单体加入到氮化硼纳米片/水分散液中，使用乳化机在500rpm的转速下乳化20分钟得到稳定的pickering乳液，随后转移至带有搅拌装置的烧瓶中，向烧瓶中通氮气5分钟，然后将烧瓶置于辐照平均剂量率为20gy/min伽马射线辐射场中进行辐照，聚合反应4小时后取出，得到氮化硼纳米片/聚合物酯复合水乳胶。
[0046]
实施例12(改变辐射剂量率)
[0047]
将5份氮化硼纳米片(厚度4nm)分散在55份去离子水中，超声处理10分钟，得到氮化硼/水分散液；将30份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯单体加入到氮化硼纳米片/水分散液中，使用乳化机在500rpm的转速下乳化20分钟得到稳定的pickering乳液，随后转移至带有搅拌装置的烧瓶中，向烧瓶中通氮气5分钟，然后将烧瓶置于辐照平均剂量率为10gy/min伽马射线辐射场中进行辐照，聚合反应6小时后取出，得到氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶。
[0048]
实施例13(改变辐射剂量)
[0049]
将5份氮化硼纳米片(厚度4nm)分散在55份去离子水中，超声处理10分钟，得到氮化硼/水分散液；将30份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯单体加入到氮化硼纳米片/水分散液中，使用乳化机在500rpm的转速下乳化20分钟得到稳定的pickering乳液，随后转移至带有搅拌装置的烧瓶中，向烧瓶中通氮气5分钟，然后将烧瓶置于辐照平均剂量率为20gy/min伽马射线辐射场中进行辐照，聚合反应6小时后取出，得到氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶。
[0050]
实施例14(改变氮化硼纳米片厚度)
[0051]
将5份氮化硼纳米片(厚度20nm)分散在55份去离子水中，超声处理10分钟，得到氮化硼/水分散液；将30份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯单体加入到氮化硼纳米片/水分散液中，使用乳化机在500rpm的转速下乳化20分钟得到稳定的pickering乳液，随后转移至带有搅拌装置的烧瓶中，向烧瓶中通氮气5分钟，然后将烧瓶置于辐照平均剂量率为20gy/min伽马射线辐射场中进行辐照，聚合反应4小时后取出，得到氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶。
[0052]
实施例15(改变可聚合单体)
[0053]
将5份氮化硼纳米片(厚度4nm)分散在55份去离子水中，超声处理10分钟，得到氮化硼/水分散液；将20份苯乙烯、9份丙烯腈，10份丙烯酸丁酯，1份丙酰胺加入到氮化硼纳米片/水分散液中，使用乳化机在500rpm的转速下乳化20分钟得到稳定的pickering乳液，随后转移至带有搅拌装置的烧瓶中，向烧瓶中通氮气5分钟，然后将烧瓶置于辐照平均剂量率为20gy/min伽马射线辐射场中进行辐照，聚合反应6小时后取出，得到氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶。
[0054]
实施例16(改变可聚合单体)
[0055]
将5份氮化硼纳米片(厚度4nm)分散在55份去离子水中，超声处理10分钟，得到氮化硼/水分散液；将15份苯乙烯、5份甲基丙烯酸甲酯，9份丙烯酸异辛酯，10份丙烯酸丁酯，1份丙烯酸加入到氮化硼纳米片/水分散液中，使用乳化机在500rpm的转速下乳化20分钟得
到稳定的pickering乳液，随后转移至带有搅拌装置的烧瓶中，向烧瓶中通氮气5分钟，然后将烧瓶置于辐照平均剂量率为20gy/min伽马射线辐射场中进行辐照，聚合反应6小时后取出，得到氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶。
[0056]
将实施例1～16制备的复合水乳胶过筛去除杂质后，注入尺寸为100mm
×
100mm的聚四氟乙烯模具中，水平放置，在温度(23
±
2)℃，相对湿度(50
±
2)％的条件下养护168h后脱膜。裁取尺寸为直径ф30mm，厚度为1mm的试样，选用湘潭市仪器仪表有限公司生产的drl-iii型导热率测试仪，参照mil-i-49456a标准测试导热涂层的导热系数，测试结果如表1所示。
[0057]
表1各实施例制备导热涂层的导热系数
[0058]
实施例涂层的导热系数(w
·
m-1
·
k-1
)实施例12.39实施例25.89实施例33.3实施例41.27实施例53.51实施例63.86实施例73.05实施例84.73实施例92.06实施例103.97实施例116.39实施例125.21实施例135.64实施例144.82实施例156.10实施例165.97
[0059]
参见表1，通过对比试验可以看出，氮化硼纳米片的类型、厚度、添加量，烯类可聚合单体，辐照剂量及辐射剂量率等因素，均影响所制备氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶的导热性能。但相比于由传统方法制备的水乳胶，相同条件下本发明提供的制备方法所获得的涂层具有高的导热系数。
[0060]
需要说明的是，在本发明一些其他实施例中，所述的烯类可聚合单体，还可以是醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯等，制备的复合水乳胶均具有较高的导热系数，所以不再一一列出。
[0061]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种低热阻的氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶的制备方法，其特征在于，首先构建由氮化硼纳米片稳定的pickering乳液体系，使氮化硼纳米片分布于油水两相界面处，结合伽马射线辐射技术，引发单体聚合的同时，将氮化硼纳米片直接接枝于聚合物分子链上，从而制备氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)将氮化硼纳米片分散在一定量的去离子水中，超声处理以获得均匀的氮化硼纳米片/水分散液，再将烯类可聚合单体加入到氮化硼纳米片/水分散液中，经搅拌、乳化得到氮化硼纳米片稳定的pickering乳液；(2)将上述制备的pickering乳液在氮气保护下置于伽马射线辐射场中进行辐照，引发聚合反应，最终得到氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烯类可聚合单体为含有苯基、羟基、羧基、酰胺基或环氧基团的烯类单体中至少两种的混合物。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氮化硼纳米片质量为制备复合水乳胶总质量的0.2～10％，所述烯类可聚合单体质量为制备复合水乳胶总质量的1～70％。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氮化硼纳米片为接触角在45～135
°
之间的，厚度在1nm～2μm之间的改性或非改性的氮化硼纳米片。6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中使用乳化机在100～2000rpm的转速下乳化5～30分钟得到氮化硼纳米片稳定的pickering乳液。7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述辐射场选用co-60伽马射线放射源，辐照平均剂量率为0.5～400gy/min，辐照总剂量为0.2～50kgy。8.如权利要求1～7任一项所述制备方法制备的氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶的应用，其特征在于，以该氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶制备涂层，固化后的涂层内形成三维导热网络，且热量基本通过氮化硼纳米片面内传导；同时强化后的界面作用能够降低界面热阻，发挥高导热与低热阻的协同作用，实现涂层对热量各向同性的高效输运。

技术总结

一种低热阻的氮化硼纳米片/聚合物复合水乳胶的制备方法及其在导热涂层中的应用，涉及导热涂层技术领域。首先构建由氮化硼纳米片稳定的Pickering乳液体系，使氮化硼纳米片分布于油水两相界面处，结合伽马射线辐射技术，引发单体聚合的同时，将氮化硼纳米片直接接枝于聚合物分子链上，获得稳定的复合水乳胶。所述水乳胶固化成膜后能够在氮化硼纳米片低填充量下，通过氮化硼纳米片的面内导热形成三维的导热网络，实现涂层各向同性的热量传输；同时经伽马射线辐射接枝后能够降低氮化硼纳米片与聚合物界面热阻，发挥高导热与低热阻的协同作用，实现涂层中热量的高效输运。实现涂层中热量的高效输运。实现涂层中热量的高效输运。