一种银配合物发光材料、制备方法及应用

1.本技术涉及配合物类发光功能材料合成技术领域，尤其涉及一种银配合物发光材料、制备方法及应用。

背景技术：

2.银离子属于d
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电子组态，配位方式非常灵活可以形成丰富的结构，表现出优异的光电性质和生物特性，在发光、催化和抗菌等领域均具有重要且广泛的应用。尤其是在发光领域，银配合物可实现高性能的有机电致发光器件，被认为是贵金属铱、铂类磷光材料的替代物；同时发光银配合物也在光学传感器方面具有重要的应用价值。由此可见，银配合物类发光功能材料的开发具有重要的意义和经济价值，然而银配合物发光材料制备工艺复杂，且污染大；此外光致发光量子产率，得到稳定高效的oled蓝光材料比较困难。

技术实现要素：

3.针对上述现有技术，至少解决上述一种的技术问题，本技术所得的发光银配合物的性能优异，可以应用于有机电致发光器件的发光层，也可以用于光学传感器中，具有广阔的应用前景和重要的应用价值。
4.本技术实施例提出了一种银配合物发光材料，其化学通式为c
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ag2br2n4p4s2，其结构式如式下所示。
5.在一些实施例中，该所述银配合物发光材料为aglbr；其以苯并噻二唑双膦化合物l为配体；agbr为银源；所述银配合物为中心软酸金属离子ag(i)与配体l中的软碱配位原子p与溴离子配位形成的稳定y型结构。
6.在一些实施例中，所述银配合物发光材料为对称的双核结构，p-ag-p的夹角为128.74(4)
º
。
7.在一些实施例中，提出了一种银配合物发光材料的制备方法，包括以下步骤：将4,7-二氟苯并噻二唑溶于溶剂后加入二苯基磷酸钾回流反应7小时；冷却至室温后蒸发去除所述溶剂后得粗品；利用甲醇重结晶得到苯并噻二唑双膦化合物l；将所述苯并噻二唑双膦化合物l与溴化银加入混合溶剂中搅拌反应2-3h，蒸发浓缩溶剂后过滤可得aglbr；其中混合溶剂包括体积比为4-2:1的二氯甲烷和甲醇。
8.其中二氯甲烷和甲醇组成的混合溶剂体积比可为：30ml:10ml(v:v)-50ml:10ml
(v:v)，对化合物的合成无明显影响，但由于二氯甲烷用量增多导致成本略有增加，且造成废液量有所增多。
9.在一些实施例中，所述二苯基磷酸钾与所述4,7-二氟苯并噻二唑的摩尔比大于等于2。
10.但当二苯基磷酸钾与4,7-二氟苯并噻二唑的摩尔比小于2时，有4,7-二氟苯并噻二唑剩余，影响后续甲醇重结晶时产品的纯度和收率；其中所述二苯基磷酸钾与所述4,7-二氟苯并噻二唑的摩尔比优选为2.05。
11.在一些实施例中，所述溶剂为四氢呋喃，所述4,7-二氟苯并噻二唑与所述溶剂的添加比例为0.1-0.25mmol/ml。
12.其中4,7-二氟苯并噻二唑与溶剂的添加比例为可位于0.1-0.25mmol/ml范围，优选为0.2mmol/ml。
13.在一些实施例中，蒸发去除所述溶剂利用旋蒸方式回收所述溶剂。
14.在一些实施例中，所述苯并噻二唑双膦化合物l与溴化银的摩尔比为1:1。
15.在一些实施例中，提出了一种有机发光二极管，包括固体膜，所述固体膜中分散有上述任一实施例中所述的银配合物发光材料；其中银配合物发光材料的化学通式为c
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ag2br2n4p4s2，其结构式如式下所示。
16.在一些实施例中，所述固体膜为聚甲基丙烯酸甲酯，其中以所述固体膜的质量为基准，所述的银配合物发光材料的质量百分数为5%。
17.本技术提出的一种银配合物发光材料、制备方法及应用相较于现有技术具有以下有益效果：（1）本发明提供的具有优良光致发光性能的银配合物的制备方法简单、总收率可达70%、易于大规模生产，且反应所用有机溶剂可回收重复使用，污染小；（2）在298 k时，银配合物的固体粉末最大发射波长为 541 nm，光致发光量子产率为35%；尤其重要的是含aglbr质量分数为5%的聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）膜的发射波长为486 nm，光致发光量子产率为23%。
18.本技术附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本技术的实践了解到。
附图说明
19.本技术上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：图1为本技术中固体膜分别在在可见光和紫外光下的照片；图2为本技术中银配合物aglbr的单晶结构图；
图3为本技术中银配合物aglbr和配体l在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图；图4为本技术中银配合物aglbr的固体紫外-可见吸收光谱；图5为本技术银配合物aglbr固体粉末的光致发光图谱（左）和发射光的度坐标（cie）图（右）；图6为本技术含aglbr质量分数为5%的固体膜的光致发光图谱（左）和发射光的度坐标（cie）图（右）。
具体实施方式
20.为了使本技术领域的人员更好地理解本技术方案，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分的实施例，不是全部的实施例，而并非要限制本技术公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要的混淆本技术公开的概念。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本技术保护的范围。
21.在附图中示出了根据本技术公开实施例的结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
22.本技术实施例提出了在一些实施例中，提出了一种银配合物发光材料的制备方法，包括以下步骤：将4,7-二氟苯并噻二唑溶于溶剂，其中溶剂为四氢呋喃，4,7-二氟苯并噻二唑与溶剂的添加比例为0.2mmol/ml；溶解后的4,7-二氟苯并噻二唑加入二苯基磷酸钾回流反应7小时，其中4,7-二氟苯并噻二唑与二苯基磷酸钾的摩尔比1:2.05；冷却至室温后旋蒸方式蒸发去除溶剂，并回收溶剂后得粗品；将粗品利用甲醇重结晶得到苯并噻二唑双膦化合物l；其中苯并噻二唑双膦化合物l的合成路线为。
23.将摩尔比为1:1的苯并噻二唑双膦化合物l与溴化银加入混合溶剂中搅拌反应2-3h，蒸发浓缩溶剂后过滤可得aglbr；其中混合溶剂包括体积比为3：1的二氯甲烷和甲醇，其中银配合物aglbr的合成路线为：。
24.示例性的，常温常压下，将10.0 mmol，1.72 g的4,7-二氟苯并噻二唑溶于50.0 ml四氢呋喃（thf）中，然后缓慢加入20.5 mmol，22.0 ml的二苯基磷酸钾，回流反应7小时。冷却至室温后，蒸发去除溶剂后得粗品，然后利用甲醇重结晶得到8.49 mmol，4.28 g的配体
l，计算配体l的收率为85%。对配体l进行元素分析c
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n2p2s，理论值（％）：c, 71.42; h, 4.40; n, 5.55；实验值（％）：c, 71.49; h, 4.37; n, 5.50。
25.取出上述制得的配体l 2.00 mmol, 1.01 g和2.00 mmol, 0.376 g的溴化银加入到30 ml二氯甲烷和10 ml甲醇组成的混合溶剂中，搅拌反应3h，蒸发浓缩溶剂后过滤可得银化合物0.82 mmol，1.14 g的aglbr，计算aglbr的产率为82%。对aglbr进行元素分析c
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ag2br2n4p4s2，理论值（％）：c, 52.05; h, 3.20; n, 4.05；实验值（％）：c, 51.98; h, 3.17; n, 4.09。利用热蒸发得到固体产物aglbr可同时回收反应用的混合溶剂，过滤后的母液可进一步合并后浓缩得更多得产物aglbr；因此当工业化生产时，产品得收率会进一步提高。
26.上述实施例中制备的银配合物发光材料，其化学通式为c
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ag2br2n4p4s2，其结构式如式下所示。
27.其中银配合物发光材料为aglbr；其以苯并噻二唑双膦化合物l为配体；agbr为银源得到目标银配合物aglbr；其中苯并噻二唑双膦化合物l的结构式为（配体l）。本实施例得到的银配合物为中心软酸金属离子ag(i)与配体l中的软碱配位原子p与溴离子配位形成的稳定y型结构。
28.在一些实施例中，银配合物发光材料为对称的双核结构，p-ag-p的夹角为128.74(4)
º
。
29.具体的，银配合物aglbr的结构利用布鲁克公司bruker apex-ii ccd x-射线单晶衍射仪测定，晶体学的部分参数见表1。衍射数据采用石墨单器mo-kα射线（λ=0.7103
å
）在296 k下进行收集，使用sadabs程序进行吸收校正，得到的结构数据通过olex2程序包中的shelxt和shelxs进行解析和精修，并用理论加氢法得到氢原子位置，其中表1中示出了银配合物aglbr的晶体学参数。
30.表1 银配合物aglbr的晶体学参数
本实施例中的银配合物aglbr为对称的双核结构，其中每个ag(i)分别与两个配体的p配位以及和br-离子配位，从而形成了平面三角形结构。如图2所示，银配合物的单晶结构其中含有一个二氯甲烷分子。由于空间位阻效应，p-ag-p的夹角略大于120o，为128.74(4)
º
。在所得单晶结构中，存在晶格二氯甲烷分子（c
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ag2br2cl2n4p4s2），此溶剂分子很容易失去例如在放置或干燥，因此不影响后续的性质测定。
31.在一些实施例中对银配合物aglbr的光物理性质检测，结果如下：（1）紫外-可见吸收光谱在室温298 k条件下，利用日立紫外可见近红外分光光度计uh4150测定银配合物aglbr的溶液和配体l的溶液测定紫外-可见吸收光谱。其中银配合物aglbr的溶液和配体l的溶液紫外-可见吸收光谱如图3所示。显然配合物aglbr的吸收光谱与配体l自身吸收具有很高的相似性，说明配合物的吸收主要取决于配体l的吸收性质。
32.此外，对银配合物aglbr的固体测定紫外-可见吸收光谱如图4所示，如图4可知银配合物aglbr在固体粉末状态下，由于分子间的相互作用，导致紫外-可见吸收光谱在300-500 nm之间表现为较强的宽峰吸收。
33.（2）银配合物aglbr的光致发光性质银配合物aglbr的光致发光性质均为298 k条件下，利用horiba fluorolog-3型荧光光谱仪进行测定。如图5所示，银配合物aglbr粉末最大激发波长为390 nm，最大发射波长为541 nm；光致发光量子效率达到了35%，可证实其为一种优良的绿发光材料。
34.在一些实施例中提出了一种有机发光二极管，其包括固体膜，固体膜中分散有上述任一实施例的银配合物发光材料；其中银配合物发光材料的化学通式为c
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ag2br2n4p4s2，其结构式如式下所示：
。
35.在一些实施例中，固体膜为聚甲基丙烯酸甲酯，其中以固体膜的质量为基准，银配合物发光材料的质量百分数为5%。
36.向一定量的聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）中加入少量二氯甲烷，溶解后加入少量银配合物aglbr，搅拌溶解后，将溶液挥发得到含银配合物aglbr质量分数为5%的固体膜。其中图1中示出了含aglbr质量分数为5%的固体膜分别在在可见光和紫外光下的照片。
37.在298 k条件下，利用horiba fluorolog-3型荧光光谱仪测定此固体膜的光致发光性质。由图6可知，此固体膜的最大激发波长为372 nm，最大发射波长为496 nm，光致发光量子效率达到了23%，是一类高性能蓝绿发光材料，在有机电致发光、防伪和发光涂料等领域具有重要的用途。
38.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本技术的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
39.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本技术的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
40.尽管已经示出和描述了本技术的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本技术的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本技术的范围由权利要求及其等同物限定。

技术特征：

1.一种银配合物发光材料，其特征在于，其化学通式为c
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ag2br2n4p4s2，其结构式如式下所示。2.根据权利要求1中所述的发光材料，其特征在于，该所述银配合物发光材料为aglbr；其以苯并噻二唑双膦化合物l为配体；agbr为银源；所述银配合物为中心软酸金属离子ag(i)与配体l中的软碱配位原子p与溴离子配位形成的稳定y型结构。3.根据权利要求1中所述的发光材料，其特征在于，所述银配合物发光材料为对称的双核结构，p-ag-p的夹角为128.74(4)
º
。4.一种银配合物发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将4,7-二氟苯并噻二唑溶于溶剂后加入二苯基磷酸钾回流反应7小时；冷却至室温后蒸发去除所述溶剂后得粗品；利用甲醇重结晶得到苯并噻二唑双膦化合物l；将所述苯并噻二唑双膦化合物l与溴化银加入混合溶剂中搅拌反应2-3h，蒸发浓缩溶剂后过滤可得aglbr；其中混合溶剂包括体积比为4-2:1的二氯甲烷和甲醇。5.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于，所述二苯基磷酸钾与所述4,7-二氟苯并噻二唑的摩尔比大于等于2。6.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃，所述4,7-二氟苯并噻二唑与所述溶剂的添加比例为0.1-0.25mmol/ml。7.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于，蒸发去除所述溶剂利用旋蒸方式回收所述溶剂。8.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于，所述苯并噻二唑双膦化合物l与溴化银的摩尔比为1:1。9.一种有机发光二极管，其特征在于，包括固体膜，所述固体膜中分散有权利要求1-3中任一所述的银配合物发光材料；其中银配合物发光材料的化学通式为c
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ag2br2n4p4s2，其结构式如式下所示。10.根据权利要求9中所述的有机发光二极管，其特征在于，所述固体膜为聚甲基丙烯酸甲酯，其中以所述固体膜的质量为基准，所述的银配合物发光材料的质量百分数为5%。

技术总结

本申请实施例提出一种银配合物发光材料、制备方法及应用；银配合物发光材料化学通式为C

技术研发人员：

李建功 程喜惠 张斌

受保护的技术使用者：

郑州大学

技术研发日：

2022.09.27

技术公布日：

2022/12/1