一种可降解高耐热性聚酰亚胺材料的制备

1.本发明涉及聚酰亚胺材料改性领域，具体涉及到一种可降解、高耐热性聚酰亚胺材料的制备。

背景技术：

2.聚酰亚胺材料具有极其悠久的发展进程，在1908年就已经被合成出来。聚酰亚胺分子结构中存在大量的苯环和酰亚胺环，使其具有优异的综合性能，是不可或缺的聚合物材料，已被广泛应用于航空航天、生物医药、汽车制造等领域。但传统聚酰亚胺材料仍存在一定的弊端，通过改性才可满足时代发展的需要。
3.聚酰亚胺优异的性能使其具有广泛的应用前景和使用价值。聚酰亚胺材料具有极好的化学稳定性，只有在150℃高温与强碱双重作用下才能实现材料的水解，得到高回收率的二胺与二酐。而在当今社会，环境保护成为主流，苛刻的降解条件与此理念背道而驰，这极大限制了聚酰亚胺材料的应用。因此，急需对其改性，使其在较为温和的环境下实现降解，变为环境友好型材料。通过引入缩醛结构，使聚酰亚胺内部结构得到改善，避开了只有高温强碱下才能水解的限制，在酸性条件下即可实现材料的降解，符合时代发展的需求。但缩醛结构的引入会对聚酰亚胺结构的规整性造成破坏，使其耐热性大打折扣。通过引入吡啶结构可改善材料的耐热性，极大地避开这一弊端，使其可用于航空航天、汽车制造等对耐热性具有较高要求的领域。因此，研发出具有可降解性、高耐热性的聚酰亚胺材料有着重要意义。

技术实现要素：

4.针对目前环境保护及航空航天材料等对聚酰亚胺的要求，本发明提供了一种同时具有可降解性和高耐热性的聚酰亚胺材料的制备方法。
5.本项目的研究人员发现，要达到本发明的目的，可采用如下制备方法：利用、2-甲酰基-5-羟基吡啶等原料合成新型含缩醛、吡啶结构的二胺单体 3,9-二[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)吡啶基]-2,4,8,10-杂氧-螺(5,5)十一烷(图 1为合成路线)，并将其干燥处理除掉水分。将干燥处理的3,9-二[4-(5-氨基-2-吡啶氧基) 吡啶基]-2,4,8,10-杂氧-螺(5,5)十一烷及其它二胺单体在常温下溶解于极性非质子溶液中。待其完全溶解，利用冰水浴将体系温度控制为4-10℃，按二分之一加料法分五次加入二酐单体。待最后一次加药完成，继续搅拌10小时，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液真空除泡0.5小时，随后涂于玻璃板或钢板上，厚度调至35微米左右，在80-150℃下除去溶剂，在180-300℃之间进行亚胺化处理。待亚胺化完成后，降至室温，放于80℃恒温水浴锅中水煮脱模，即可得到同时具有可降解性和高耐热性的聚酰亚胺薄膜。
[0006]
在制备过程中，如权利要求1所述的新型含缩醛、吡啶结构的二胺单体3,9
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二[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)吡啶基]-2,4,8,10-杂氧-螺(5,5)十一烷，其特征在于，其用量是二胺单体总摩尔数的50％-100％，二酐总摩尔数与二胺总摩尔数的比在 1.02：1左右，且固含
量(二酐与二胺全部单体的总质量占聚酰胺酸总质量的百分比)为20％。所用的极性非质子溶剂是n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种。其它二胺单体是4,4-(六氟异丙基)双(对苯氧基) 二苯胺、对苯二胺、4,4'-二氨基苯基醚、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二联苯、 2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、4,4'
‑ꢀ
二氨基二苯甲烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或几种。二酐单体是2,3,3',4-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'
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六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐中的一种或几种。
[0007]
本发明的有益效果：
[0008]
由于合成的新型二胺单体中存在缩醛结构，可在较为温和的酸性条件下进行水解，使所得聚酰亚胺材料可在酸性条件下降解并回收得到二胺与二酐原料，对环境极其友好。同时，合成的二胺单体中还存在吡啶结构，改善了缩醛对聚酰亚胺材料耐热性的影响，可满足用于汽车制造、航空航天等领域对材料高耐热性的要求。
具体实施方式
[0009]
为使本发明实现的技术手段、创造特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0010]
实施例1
[0011]
将干燥处理的3,9-二[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)吡啶基]-2,4,8,10-杂氧-螺(5,5)十一烷在常温下溶解于n,n-二甲基乙酰胺，室温下搅拌溶解约0.5小时。待其完全溶解，通过冰水浴将体系温度调至4-10℃，按二分之一加料法分五次加入均苯四甲酸二酐和2,3,3',4-联苯四甲酸二酐，其摩尔比为5：5。待最后一次加药完成，继续搅拌10小时，并通过溶剂将固含量控制在20％，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液真空除泡0.5小时，随后涂于玻璃板上，湿膜厚度调至35微米左右，分别在在80℃、120℃和150℃下热处理1小时除去溶剂，分别在180℃、210℃、240℃、270℃和300℃下亚胺化处理1小时。待亚胺化完全，降至室温，水煮脱膜，即可得到本发明所述的同时具有可降解性和高耐热性的聚酰亚胺薄膜，其干膜厚度为25微米。
[0012]
实施例2
[0013]
将干燥处理的3,9-二[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)吡啶基]-2,4,8,10-杂氧-螺(5,5)十一烷和4,4'-二氨基苯基醚在常温下溶解于n,n-二甲基乙酰胺中，其摩尔比为7： 3，室温下搅拌溶解约0.5小时。待其完全溶解，通过冰水浴将体系温度调至4-10℃，按二分之一加料法分五次加入均苯四甲酸二酐和2,3,3',4-联苯四甲酸二酐，其摩尔比为5：5。待最后一次加药完成，继续搅拌10小时，并通过溶剂将固含量控制在20％，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液真空除泡 0.5小时，随后涂于玻璃板上，湿膜厚度调至35微米左右，分别在在80℃、120℃和150℃下热处理1小时除去溶剂，分别在180℃、210℃、240℃、270℃和300℃下亚胺化处理1小时。待亚胺化完全，降至室温，水煮脱膜，即可得到本发明所述的同时具有可降解性和高耐热性的聚酰亚胺薄膜，其干膜厚度为25微米。
[0014]
实施例3
[0015]
将干燥处理的3,9-二[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)吡啶基]-2,4,8,10-杂氧-螺(5,5)
十一烷和4,4'-二氨基苯基醚在常温下溶解于n,n-二甲基乙酰胺中，其摩尔比为5：5，室温下搅拌溶解约0.5小时。待其完全溶解，通过冰水浴将体系温度调至4-10℃，按二分之一加料法分五次加入均苯四甲酸二酐和2,3,3',4-联苯四甲酸二酐，其摩尔比为5：5。待最后一次加药完成，继续搅拌10小时，并通过溶剂将固含量控制在20％，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液真空除泡 0.5小时，随后涂于玻璃板上，湿膜厚度调至35微米左右，分别在在80℃、120℃和150℃下热处理1小时除去溶剂，分别在180℃、210℃、240℃、270℃和300℃下亚胺化处理1小时。待亚胺化完全，降至室温，水煮脱膜，即可得到本发明所述的同时具有可降解性和高耐热性的聚酰亚胺薄膜，其干膜厚度为25微米。
[0016]
对比例1
[0017]
将干燥处理的4,4'-二氨基苯基醚在常温下溶解于n,n-二甲基乙酰胺中，室温下搅拌溶解约0.5小时。待其完全溶解，通过冰水浴将体系温度调至4-10℃，按二分之一加料法分五次加入均苯四甲酸二酐和2,3,3',4-联苯四甲酸二酐，其摩尔比为5：5。待最后一次加药完成，继续搅拌10小时，并通过溶剂将固含量控制在20％，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液真空除泡 0.5小时，随后涂于玻璃板上，湿膜厚度调至35微米左右，分别在在80℃、120℃和150℃下热处理1小时除去溶剂，分别在180℃、210℃、240℃、270℃和300℃下亚胺化处理1小时。待亚胺化完全，降至室温，水煮脱膜，得到聚酰亚胺薄膜，其干膜厚度为25微米。
[0018]
对比例2
[0019]
将干燥处理的4,4-(六氟异丙基)双(对苯氧基)二苯胺在常温下溶解于n,n-二甲基乙酰胺中，室温下搅拌溶解约0.5小时。待其完全溶解，通过冰水浴将体系温度调至4-10℃，按二分之一加料法分五次加入均苯四甲酸二酐和2,3,3',4-联苯四甲酸二酐，其摩尔比为5：5。待最后一次加药完成，继续搅拌10小时，并通过溶剂将固含量控制在20％，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液真空除泡0.5小时，随后涂于玻璃板上，湿膜厚度调至35微米左右，分别在在80℃、120℃和150℃下热处理1小时除去溶剂，分别在180℃、210℃、 240℃、270℃和300℃下亚胺化处理1小时。待亚胺化完全，降至室温，水煮脱膜，得到聚酰亚胺薄膜，其干膜厚度为25微米。
[0020]
对比例3
[0021]
将干燥处理的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯在常温下溶解于n,n-二甲基乙酰胺中，室温下搅拌溶解约0.5小时。待其完全溶解，通过冰水浴将体系温度调至4-10℃，按二分之一加料法分五次加入均苯四甲酸二酐和2,3,3',4-联苯四甲酸二酐，其摩尔比为5：5。待最后一次加药完成，继续搅拌10小时，并通过溶剂将固含量控制在20％，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液真空除泡0.5小时，随后涂于玻璃板上，湿膜厚度调至35微米左右，分别在在80℃、120℃和150℃下热处理1小时除去溶剂，分别在180℃、210℃、240℃、 270℃和300℃下亚胺化处理1小时。待亚胺化完全，降至室温，水煮脱膜，得到聚酰亚胺薄膜，其干膜厚度为25微米。
[0022]
经测试，本实施例和对比例所得材料性能如下表所示：
[0023]

技术特征：

1.一种可降解同时具有高耐热性的聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：利用、2-甲酰基-5-羟基吡啶等原料合成新型含缩醛、吡啶结构的二胺单体3,9-二[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)吡啶基]-2,4,8,10-杂氧-螺(5,5)十一烷，并将其干燥处理除掉水分。将干燥处理的3,9-二[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)吡啶基]-2,4,8,10-杂氧-螺(5,5)十一烷及其它二胺单体在常温下溶解于极性非质子溶液中。待其完全溶解，利用冰水浴将体系温度控制为4-10℃，按二分之一加料法分五次加入二酐单体。待最后一次加药完成，继续搅拌10小时，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液真空除泡0.5小时，随后涂于玻璃板或钢板上，厚度调至35微米左右，在80-150℃下除去溶剂，在180-300℃之间进行亚胺化处理。待亚胺化完成后，降至室温，放于80℃恒温水浴锅中水煮脱模，即可得到同时具有可降解性和高耐热性的聚酰亚胺薄膜。2.如权利要求1所述可降解同时具有高耐热性的聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于，所述的新型含缩醛、吡啶结构的二胺单体3,9-二[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)吡啶基]-2,4,8,10-杂氧-螺(5,5)十一烷，采用以下步骤合成：称取(5.45g,40.0mmol)和2-甲酰基-5-羟基吡啶(9.84g,80.0mmol)于500ml的三口瓶中，加入300ml的甲苯和适量的n,n-二甲基甲酰胺，缓慢升温至60℃，并对其搅拌进行溶解，待溶解完降温至常温加入对甲基苯磺酸(ptsa)(0.41g,2.4mmol)，缓慢升温至110℃，反应6小时，可观察到有白固体析出，将甲苯蒸出再加水析出得到粗产物，用甲苯和超干n,n-二甲基甲酰胺进行重结晶抽滤得到白固体的二酚中间体a(10.65g,30.8mmol)，产率77％。向氮气保护的250ml三口瓶中加入二酚中间体a(3.46g,10.0mmol)和2-氟-5-硝基吡啶(2.84g,20.0mmol)溶于n,n-二甲基甲酰胺(50.0ml)中。加入无水碳酸钾(3.04g,10.0mmol)，室温下搅拌15分钟使其溶解，升温至80℃反应12小时。静置至室温，然后倒入水中，析出白固体粗产物，抽滤得到产物，并用n,n-二甲基甲酰胺和水进行重结晶，得到淡黄固体的二硝基中间体b(3.95g,6.7mmol)，产率67％。氮气保护下，向装有二硝基中间体b(3.54g,6.0mmol)的100ml三口烧瓶中加入四氢呋喃，加热至50℃搅拌30分钟使其溶解，降至室温加入5％的pd/c(0.30g)和12ml的水合肼，搅拌回流反应12小时，过滤除去钯碳，用乙醇和n,n-二甲基甲酰胺重结晶，得到白固体的特种二胺c(2.45g,4.6mmol)，即3,9-二[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)吡啶基]-2,4,8,10-杂氧-螺(5,5)十一烷，产率77％。3.如权利要求1所述的可降解同时具有高耐热性的聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于，所述的新型含缩醛、吡啶结构的二胺单体3,9-二[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)吡啶基]-2,4,8,10-杂氧-螺(5,5)十一烷，其用量是二胺单体总摩尔数的50％-100％。4.如权利要求1所述的可降解同时具有高耐热性的聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于，所述的极性非质子溶剂，是n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种。5.如权利要求1所述的可降解同时具有高耐热性的聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于，所述的其它二胺单体，是4,4-(六氟异丙基)双(对苯氧基)二苯胺、对苯二胺、4,4'-二氨基苯基醚、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的可降解同时具有高耐热性的聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于，所述的二酐单体，是2,3,3',4-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐中的一种或几种。7.如权利要求1所述的可降解同时具有高耐热性的聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液，二酐总摩尔数与二胺总摩尔数的比在1.02：1左右，且固含量(二酐与二胺全部单体的总质量占聚酰胺酸总质量的百分比)为20％。

技术总结

本发明提供了一种可降解且具有高耐热性的聚酰亚胺薄膜的制备方法。该方法主要合成了一种新型含缩醛、吡啶结构的二胺3,9-二[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)吡啶基]-2,4,8,10-杂氧-螺(5,5)十一烷，并利用其对聚酰亚胺性能进行改性。通过引入缩醛结构，使聚酰亚胺内部结构得到改善，打破了只有高温强碱下才能水解的限制，在酸性条件下即可实现材料的降解。同时，缩醛结构的引入会破环聚酰亚胺结构的规整性，使其耐热性大打折扣，通过引入吡啶结构可避免这一弊端。一弊端。一弊端。