一步法生产碳纤维前体的方法与流程

一步法生产碳纤维前体的方法
1.本发明涉及一种集成和改进的一步法生产碳纤维前体的方法，具体地说是从共聚单体起始直至纺丝步骤以获得最终纤维前体的方法。
2.更具体地说，本发明构成纤维前体生产相关领域的一部分，该领域提供了从丙烯腈或主要由丙烯腈(占聚合物总重量95-99.5wt％)与一种或多种常量范围为聚合物总重量0.5-5wt％的其它共聚单体起始制备聚合物的方法。
3.优选的共聚单体是带有一个或多个酸基团的分子如丙烯酸、衣康酸、磺化苯乙烯和类似物以及任选的中性乙烯基分子如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺和类似物。
4.然后将如此制备的聚合物和共聚物进行纺丝来生产丝束形式的纤维前体，将其收集在线轴或箱中。
5.然后将这些基于聚丙烯腈的纤维“前体”进行适当的热处理来获得碳纤维。
6.有多种制备丙烯腈纤维的工业方法，它们采用了不同的聚合和纺丝方法。
7.现有技术可以划分和概述如下：
8.a.间歇法(两步)。
9.在两步间歇法中，聚合物通常在水悬浮液中生产，分离和在碳纤维的情况下随后溶解在适当溶剂中进行纺丝并转化为纤维或纤维前体。制备纺丝溶液最常用的溶剂是：二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、硫氰酸钠(nascn)水溶液和最后如最近在专利ep2894243b1中所述的二甲基亚砜(dmso)与不同量水的混合物。
10.b.连续法(一步)。
11.另一方面，在连续法中，聚合反应在溶剂中进行，由此获得的溶液直接用于纺丝，而没有聚合物中间分离步骤。这些方法中最常用的溶剂是：二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、氯化锌水溶液(zncl2)和硫氰酸钠(nascn)水溶液。
12.尽管从管理的角度看，间歇法具有优点，主要是因为对于大型工厂而言聚合和纺丝两个步骤是独立的，但当要获得高性能碳纤维时，通常优选一步法。
13.一步法可进一步分为连续聚合方法和间歇聚合方法。
14.在连续聚合方法的情况中，通常将共聚单体于溶剂中的溶液与适当的催化剂连续供料给一个或多个串联反应器。在预定的停留时间后，从单个反应器或从串联的最后一个反应器中收集包含反应期间产生的高分子量共聚物、未反应的单体或共聚单体和未分解的催化剂的溶液。
15.历史上这类方法所用溶剂主要是dmf或硫氰酸钠水溶液，最近的优选溶剂是具有环境影响小、毒性极低特征的dmso。这些方法中使用的催化剂通常是过氧化物或偶氮化合物，它们通过热分解引发自由基型链式反应。
16.这些连续的一步法是非常有效的且允许生产具有优质和高性能的纤维前体和碳纤维，但它们并非没有问题和禁忌症。
17.尤其是连续工艺，就其本质而言，在工业层面进行管理很难，因为工艺过程中某一点出现的每个问题都会对过程的其它步骤产生直接和即时的后果，从而对整个生产过程造
成随之而来的损害(例如聚合问题会对纺丝产生即时后果，反之亦然)。
18.此外，在达到稳态状态之前，操作条件的任何变化都需要很长的过渡时间，从而导致产生不合规格的材料。
19.连续法的另一个限制是停留时间较长和整个设备中可能有在反应器或串联反应器内倾向于形成凝胶的停滞区。这些凝胶阻碍了正确的热交换，因而阻碍了必要的反应热去除。这些形成的凝胶需要工厂频繁停工以提供机械去除凝胶本身，伴随相关的操作成本和生产损失。
20.上述连续法的限制可通过使用间歇模式的聚合方法来克服，其中在反应开始时将溶剂优选dmso、共聚单体和催化剂送入配备有搅拌器的搅拌反应器中，将系统冷却并在受控温度下搅拌预定时间，如在jp 2018084002a中所述。反应结束时，将反应器的内容物即溶液中的聚合物、未反应的共聚单体和未分解的催化剂排出，然后将所述内容物送入过程的后续步骤，而反应器准备好用于新周期。按此方式，反应器的内容物在每次循环中都会更新，而不会产生聚合物溶液随时间而带来形成凝胶倾向的停滞区域。
21.此外，通过以间歇模式操作，可以更容易管理工厂，例如在出现故障或操作错误的情况下，反应器的内容物可以转移到废物处理部分，而不涉及下游纺丝厂的问题。事实上，这些纺丝厂可以继续使用储存在中间罐中的浆液(即纤维前体的均匀溶液)供料，或者可以将它们置于待机状态，而不会生产出不合规格的纤维。
22.然而，从整体上考虑，纤维制备过程有各种有待改进的缺点，以对所获产品的性能还有生产成本进行优化。
23.根据现有技术所述方法的第一个缺点在于难以添加氨、伯胺或仲胺，这是由于反应物如气态氨的侵蚀性和在高粘度介质中难以获得它们的均匀分散体：这些添加剂以有助于显着改善生产前体的纺丝工艺和获得高性能碳纤维而著称。事实上，已知的情况是，如ep3783132a1和其中包含的参考文献中所描述，可能存在的共聚单体例如丙烯酸或衣康酸的酸端基转化为相应的铵盐，在生产碳纤维的后续处理中特别有利于纺丝的凝固阶段和氧化阶段。常规技术试图通过在将含氨浆液送入纺丝机之前的阶段中将气态氨加入浆液中来处理浆液或dmso溶剂来解决该问题，如在jp 2017186682中所述。
24.为避免使用气态氨并在任何情况下获得具有较好亲水性的聚合物，使用衣康酸铵作为共聚单体已申请权利要求保护(cn105624819a)。
25.考虑到该盐在常用有机溶剂中的溶解性较差，申请权利保护的cn104558397a、cn104558395a和cn106589223a也教导了其水溶液的使用方法。在此情况下，衣康酸铵盐以水溶液最大可能浓度加入聚合反应器，以维持体系中的水量尽可能低(《0.5重量％)。
26.同理，丙烯腈在使用前也经过蒸馏，以除去其中所含的水分，一般约为0.5％。
27.因此，为在过程结束时获得无水纺丝溶液而对反应物混合物中存在水有技术偏见。
28.本技术人惊奇地发现，显著量水的存在(占反应混合物重量的1-5wt％)对聚合反应没有负面影响。此外，如ep 2894243(cn 104775174 b)所教导的，含这些量水的dmso浆液可有利于纺丝来生产具有优异结果的纤维前体。
29.常规方法的另一个缺点是难以在将浆液送入后续过滤和纺丝步骤之前从浆液中移除未反应的挥发性单体或共聚单体。现有方法使用例如薄膜蒸发器(tfe)或汽提塔来有
效移除大部分未反应的丙烯腈。然而，只可能通过蒸馏大量溶剂才能实现完全移除。事实上，要生产残留丙烯腈含量低于1000ppm(0.1％)的良好纺丝浆液是有问题的。考虑到丙烯腈的致癌性，丙烯腈含量高于此限值需要在后续处理步骤中采取特殊防范措施。
30.因此，本发明的目的涉及制备纤维前体的方法，该方法克服了已知技术的上述限制和缺点且能在产品质量和生产成本方面获得显著优势。
31.发明详述
32.本发明涉及生产碳纤维前体的方法，所述方法包括以下步骤：
33.i)制备选自衣康酸或丙烯酸水溶液的酸共聚单体溶液，所述水溶液中包含相对于存在的酸基团至少为化学计量量的氨，酸共聚单体在水中的浓度在3-50wt％范围内变化，进入反应器的水总量占步骤ii)中加入反应器的物料总重量的1-5wt％；
34.ii)将丙烯腈或丙烯腈与中性乙烯基共聚单体的混合物、(步骤i)中制备的酸共聚单体的铵盐水溶液)、dmso、2-2'-偶氮二异aibn和十二烷基硫醇或辛硫醇送入反应器中，其中所述两种共聚单体丙烯腈共聚单体/中性乙烯基共聚单体以95:5至99.5:0.5的重量比存在；
35.iii)将如此获得的混合物在搅拌下保持50-80℃范围的温度10-20小时、优选12-15小时范围的时间；
36.iv)将反应器的内容物排入维持35-40℃温度的罐中以减慢或中断反应；
37.v)将如此获得的混合物送入在40-80℃温度范围和5-30毫巴绝压范围下操作的薄膜蒸发系统(tfe)；
38.vi)从tfe的顶部收集丙烯腈、水和dmso的混合物，所述混合物重新用于新反应批次的制备过程；
39.vii)从tfe底部收集聚合物dmso溶液，将所述溶液用新鲜dmso稀释以达到占溶液总重量的15-25wt％，优选18-22wt％的浓度；
40.viii)将步骤vii)结束时获得的均匀纺丝溶液送入纺丝步骤或储存罐。
41.特别地，在聚合阶段存在更多量的水简化了工艺并且因以下种种理由使生产成本较已知技术有所降低：
[0042]-可避免为消除微量水而进行的原料丙烯腈初蒸步骤；
[0043]-取消了使用气态氨；
[0044]-可使用普通衣康酸或丙烯酸代替使用更贵的铵盐；
[0045]-但聚合物亲水性通过衣康酸或丙烯酸与氨成盐化形式存在而得到改善，从而得到均匀且可再制的浆液；
[0046]-未反应丙烯腈的移除因其可与水和dmso以混合物形式移出而更为有效，从而使循环利用聚合反应器中回收的所有产物成为可能。
[0047]
纺丝步骤采用湿纺工艺或干喷湿纺工艺进行，其中，在由水和溶剂的混合物组成的凝固浴中实施凝固阶段之后，由此获得的纤维束被连续拉伸并洗涤至长度约为初始长度的10倍，然后用水进行最后洗涤步骤以除去最后的痕量溶剂。
[0048]
十二烷基硫醇或辛硫醇作为分子量调节剂。
[0049]
在制备酸共聚单体溶液的步骤i)中，酸共聚单体在水中的浓度优选在3-50wt％、更优选5-30wt％范围内变化，送入反应器的总水量为根据本发明方法在步骤ii)中加入反
应器的物料总重量的1-5wt％范围。
[0050]
加入反应器的物料总重量实际上是指根据本发明方法在步骤ii)中送入反应器的各组分总重量。
[0051]
在步骤i)中，中性乙烯基共聚单体可以选自丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯。
[0052]
在供料至反应器的步骤ii)中，送入90-150重量份、更优选100重量份的丙烯腈或丙烯腈与中性乙烯基共聚单体的混合物，其中所述两种共聚单体丙烯腈共聚单体/中性乙烯基共聚单体以95:5至99.5:0.5的重量比存在)；2-15重量份、更优选10重量份的步骤i)中制备的酸共聚单体铵盐水溶液；300-500重量份、更优选400重量份的dmso；0.2-0.5重量份、更优选0.3重量份的2-2'-偶氮二异aibn和0.05-0.15重量份、更优选0.1重量份的十二烷基硫醇或辛硫醇。
[0053]
在步骤iii)中，将步骤ii)得到的混合物保持搅拌，温度优选在65-75℃范围变动，时间在10-20小时、优选12-15小时范围。
[0054]
本发明能够获得无凝胶且不形成不溶性凝聚物的丙烯腈共聚物溶液，提高了与溶液聚合相关的优势，但取消了用气态氨处理浆液或溶剂的危险且昂贵的步骤，此处理步骤对于获得具有改进的可纺性和在随后的氧化和碳化阶段中具有改进性能的聚合物溶液是必要的。
[0055]
此外，由于聚合物溶液和未反应的共聚单体中存在水，步骤vi)和vii)不会使聚合试剂的回收和再循环过程有危险。还可以实现共聚单体(特别是丙烯腈)低水平残留，达到约200-300ppm的残留量，从而提高了后续处理步骤中环境条件的安全性。
[0056]
根据本发明的方法的另一个优点是由送入纺丝步骤的纺丝液或浆液中所包含的特定水量决定的：根据本发明方法获得的用于生产丙烯酸纤维的均匀溶液中留存的水百分比实际上与无论是根据干法或湿法纺丝技术还是根据djws技术(干喷湿纺或气隙)的丙烯腈纤维纺丝技术完全兼容：因此不需要完全去除送去纺丝的溶液中的水。
[0057]
此外，如us 3932577所要求权利保护的内容，丙烯酸纤维纺丝溶液中存在小百分比的水有利于溶液本身与凝固浴的相容，得到没有空泡和裂纹的纤维。
[0058]
聚合过程中存在水的另一个优点是，可以使用通常含少量水(约0.5wt％)而不进行纯化的新鲜丙烯腈，还可以使用从脱除单体过程中回收的也含有少量水的丙烯腈。主要共聚单体中存在少而可变量的水并不代表有问题，因为反应系统中的总水量被调整到期望值，并且在不同批次中通过按始终保证系统中含水量相同的量添加用氨盐化的酸共聚单体水溶液则完全可再现。
[0059]
在本说明书中，术语聚合物是指由丙烯腈和一种或多种其它共聚单体(丙烯腈量为聚合物总重量的95-99.5wt％范围且一种或多种其它共聚单体的量通常为聚合物总重量的0.5-5wt％范围)获得的共聚物。
[0060]
优选的共聚单体是带有一个或多个酸基团的分子如丙烯酸、衣康酸、磺化苯乙烯和类似物以及任选的中性乙烯基分子如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺和类似物。
[0061]
特别地，聚合物是高分子量聚合物，范围从100000到300000da。
[0062]
选择二甲基亚砜(dmso)溶剂是因为它具有低环境影响和有限毒性的特点。
[0063]
在步骤vii)结束时获得的纺丝液或浆液可以立即用于送入适宜的纺丝生产线或
者可储存在加热的罐中。
[0064]
溶液被送到一组带有40-5μm选择性滤布的压滤机来去除任何颗粒，随后送到纺丝生产线。
[0065]
所用的纺丝生产线可以是湿纺型，其喷丝头浸入由水和溶剂混合物组成的凝固浴中。凝固后，根据已知技术将纤维束连续拉伸并洗涤以生产丝束，将丝束收集在线轴或箱中，然后送至碳化生产线来生产碳纤维。
[0066]
或者，所用的纺丝生产线可以是干喷湿纺型(气隙纺丝)，喷丝头保持在空气中，与水和溶剂混合物组成的凝固浴表面保持一小段距离。凝固后，根据已知技术将纤维束连续拉伸并洗涤以生产丝束，将丝束收集在线轴或箱中，然后送至碳化生产线来生产碳纤维。
实施例
[0067]
作为本发明的非限制性实施例，下文提供一些根据本发明方法实施方案的实例。
[0068]
实施例1
[0069]
在室温下，将99kg丙烯腈、400kg dmso、0.1kg正辛硫醇和15kg含1kg衣康酸、0.25kg氨和13.75kg水的水溶液加入配备搅拌器和冷却夹套的不锈钢反应器中。然后将如此获得的溶液加热至65℃的温度并加入0.3kg 2-2'-偶氮二异(aibn)。通过在反应器冷却夹套中循环冷水来撤除反应热，并将溶液在65℃下搅拌7小时，然后将温度升至72℃，并将系统继续搅拌7小时。在所示条件下，获得的丙烯腈转化率等于90.4％。
[0070]
在上述阶段结束时，将反应器的内容物排放到保持35℃温度的罐中，然后将其送入保持在80℃温度和余压25毫巴的薄膜蒸发器(tfe)。
[0071]
从tfe顶部收集含有丙烯腈、水和dmso的混合物，并将其并入到反应器进料混合物中。
[0072]
从tfe底部收集60℃粘度为450泊并含有丙烯腈残留量等于0.03wt％的共聚物均质溶液。
[0073]
将如此生产的浆液送入湿纺生产线，其中24000孔喷丝头浸入含有60％dmso和40％水的凝固浴中并保持在55℃。将如此获得的纤维束连续拉伸至其初始长度的10倍并洗涤。在拉伸和洗涤工段结束时，将丝束以70m/min的速度收集到线轴上，获得具有以下特性的24k前体线轴：
[0074]
·
纤度：1.22dtex；
[0075]
·
强度：59.5cn/tex：
[0076]
·
伸长率：14.5％；
[0077]
适用于生产碳纤维。
[0078]
实施例2
[0079]
在室温下，将97kg丙烯腈、2kg丙烯酸甲酯、400kg dmso、0.1kg十二烷基硫醇和15kg含1kg衣康酸、0.250kg氨和13.75kg水的水溶液加入配备搅拌器和冷却夹套的不锈钢反应器中。然后将如此获得的溶液加热至65℃的温度并加入0.3kg 2-2'-偶氮二异(aibn)。通过在反应器冷却夹套中循环冷水来撤除反应热，并将溶液在65℃下搅拌10小时，然后将温度升至70℃，并将系统继续搅拌10小时。在所示条件下，获得的丙烯腈转化率等于91.8％。
[0080]
在上述阶段结束时，将反应器的内容物排放到保持35℃温度的罐中，然后将其送入保持80℃温度和余压25毫巴的薄膜蒸发器(tfe)。
[0081]
从tfe顶部收集含有丙烯腈、水和dmso的混合物，并将其送到反应器进料中。
[0082]
从tfe底部收集60℃粘度为420泊并含有丙烯腈残留量等于0.03wt％的共聚物均质溶液。
[0083]
将如此生产的浆液送入湿纺型生产线，其中48000孔喷丝头浸入含有60％dmso和40％水的凝固浴中并保持在55℃。将如此获得的纤维束连续拉伸至其初始长度的10倍并洗涤。在拉伸和洗涤工段结束时，将丝束以60m/min的速度收集到线轴上，获得具有以下特性的48k前体线轴：
[0084]
·
纤度：1.25dtex；
[0085]
·
强度：56.2cn/tex：
[0086]
·
伸长率：13.6％；
[0087]
适用于生产碳纤维。
[0088]
实施例3
[0089]
按实施例1中所述步骤生产于dmso中的纺丝溶液。
[0090]
将如此生产的纺丝原液送入干喷湿纺生产线，喷丝头有3000个孔，位于距凝固浴表面4毫米的位置，凝固浴含35％dmso和65％水，温度为5℃。凝固后获得的纤维束在水中拉伸，随后在蒸汽中拉伸(蒸汽拉伸)九倍于其初始长度，最后洗涤以除去残存溶剂。在拉伸和洗涤工段结束时，通过将来自单个喷丝头的四个3k丝束叠合获得12k前体线轴。获得的纤维以240m/min的速度收集在线轴上，具有完美的圆形截面，致密、无裂纹并具有以下特性：
[0091]
·
纤度：1.0dtex；
[0092]
·
强度：65.3cn/tex：
[0093]
·
伸长率：14.1％；
[0094]
适用于生产碳纤维。

技术特征：

1.生产碳纤维前体的方法，所述方法包括以下步骤：i)制备选自衣康酸或丙烯酸水溶液的酸共聚单体溶液，所述水溶液中包含相对于存在的酸基团至少为化学计量量的氨，其中酸共聚单体在水中的浓度在3-50wt％范围内变化，进入反应器的水总量占步骤ii)中加入反应器的物料总重量的1-5wt％；ii)将丙烯腈或丙烯腈与中性乙烯基共聚单体的混合物、步骤i)中制备的酸共聚单体的铵盐水溶液、dmso、2-2'-偶氮二异aibn和十二烷基硫醇或辛硫醇送入反应器中，其中所述两种共聚单体丙烯腈共聚单体/中性乙烯基共聚单体以95:5至99.5:0.5的重量比存在；iii)将如此获得的混合物在搅拌下保持50-80℃范围的温度10-20小时、优选12-15小时范围的时间；iv)将反应器的内容物排入维持35-40℃温度的罐中以减慢或中断反应；v)将如此获得的混合物送入在40-80℃温度范围和5-30毫巴绝压范围下操作的薄膜蒸发系统(tfe)；vi)从tfe的顶部收集丙烯腈、水和dmso的混合物，所述混合物重新用于新反应批次的制备过程；vii)从tfe底部收集聚合物dmso溶液，将所述溶液用新鲜dmso稀释以达到占溶液总重量的15-25wt％，优选18-22wt％的浓度；viii)将步骤vii)结束时获得的均匀纺丝溶液送入纺丝步骤或储存罐。2.根据权利要求1的方法，其中所述纺丝步骤是通过湿纺工艺或干喷湿纺工艺进行。3.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤vii)中获得的均质纺丝溶液被送至水和溶剂混合物组成的凝固浴中的凝固步骤，所获得的纤维束被连续拉伸和洗涤，达到初始长度约10倍的长度，然后在送到步骤viii)之前进行最后的水洗步骤以除去溶剂。4.根据权利要求3的方法，其中将获得的纤维束收集在线轴上或箱子中。5.根据前述权利要求任一项的方法，其中在制备酸共聚单体溶液的步骤i)中，所述酸共聚单体在水中的浓度在5-30wt％范围内变化，送入反应器的总水量为根据本发明方法在步骤ii)中加入反应器的物料总重量的1-5wt％范围。6.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤i)中，中性乙烯基共聚单体可以选自丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯。7.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤ii)中，送入90-150重量份的丙烯腈或丙烯腈与中性乙烯基共聚单体的混合物、2-15重量份的步骤i)中制备的酸共聚单体铵盐水溶液、300-500重量份的dmso、0.2-0.5重量份的2-2'-偶氮二异aibn和0.05-0.15重量份的十二烷基硫醇或辛硫醇，其中所述两种共聚单体丙烯腈共聚单体/中性乙烯基共聚单体以95:5至99.5:0.5的重量比存在。8.根据权利要求7的方法，其中在步骤ii)中，送入100重量份的丙烯腈或丙烯腈与中性乙烯基共聚单体的混合物、10重量份的步骤i)中制备的酸共聚单体铵盐水溶液、400重量份的dmso、0.3重量份的2-2'-偶氮二异aibn和0.1重量份的十二烷基硫醇或辛硫醇，其中所述两种共聚单体丙烯腈共聚单体/中性乙烯基共聚单体以95:5至99.5:0.5的重量比存在。9.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤iii)中，将步骤ii)得到的混合物保持
搅拌，温度在65-75℃范围，时间在10-20小时、优选12-15小时范围。

技术总结

描述一种集成和改进的一步法生产碳纤维前体的方法，具体地说是从共聚单体起始直至纺丝步骤以获得最终纤维前体的方法。丝步骤以获得最终纤维前体的方法。

技术研发人员：

F

受保护的技术使用者：

蒙特美艾意技术有限责任公司

技术研发日：

2021.06.21

技术公布日：

2022/12/15