一种磁固体酸的制备方法及在生物质水解中的应用

1.本发明涉及生物质转化技术领域，具体的说是一种磁固体酸的制备方法及在生物质水解中的应用。

背景技术：

2.生物质本身既是碳中和的载体，又是一种可再生的生物资源。然而生物质大多被填埋在土壤中或进行直接焚烧，该种处理方式不仅无法有效利用生物质资源且对环境也造成了极大的危害。将废弃生物质转化为增值产品不仅能够直接或间接地解决环境问题，而且有助于减少对石油衍生产品的依赖，减少co2排放量，实现清洁排放的目标。
3.纤维素在生物质中的占比高达30%~60%，是生物质中极为重要的组成部分，其水解产生的葡萄糖可进一步利用发酵或化学工艺来转化成生物乙醇等燃料和多种化学品，是生物质资源化利用的重要途径之一。无机酸、纤维素酶是纤维素水解反应中最主要的两种催化剂，但二者分别存在着环境污染、经济成本高以及难以多次回收利用等问题。固体酸作为一种环境友好型的催化剂，由于其可循环性、良好的催化活性、绿环保等特点而备受关注。但在生物质水解的实际过程，由于生物质中的木质素无法被催化水解，因此在生物质水解时会不断地残留下来，累积成为固体残渣，这些固体残渣会附着于催化剂表面，降低固体酸表面催化活性位点与纤维素的接触面积，导致纤维素水解速率降低。另外，固体酸与固体残渣分离困难，难以循环利用。不少学者提出制备磁性固体酸，通过外加磁场解决固体酸与固体残渣的分离。但随着磁性物质的引入，固体酸颗粒相对变大，比表面积降低，相应酸密度下降，这些原因会导致其水解效率。另外，水解过程中磁性物质的损失也会影响磁性固体酸的循环使用。

技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明提供一种磁固体酸的制备方法及在生物质水解中的应用，所制备的磁纳米颗粒，形貌均一，不团聚，分散性好；磁固体酸形貌易于控制，磁性稳定，酸密度高，催化活性高。应用于生物质水解过程中，水解效率高；反应结束时，磁固体酸可以通过磁场与反应残渣快速分离，固体酸可循环利用，解决了生物质水解过程中催化剂难以回收、水解速率低和重复利用率低的问题。
5.本发明通过以下技术方案来实现：一种磁固体酸的制备方法，主要包括以下步骤：步骤一、离子液体调控合成磁纳米粒子将三价的铁盐和二价的铁盐按摩尔比2:1混合加入离子液体水溶液中，在70℃油浴、氮气保护下，机械搅拌使固体溶解后得混合液，通过蠕动泵将氨水溶液滴加到混合液中；滴加至无沉淀继续生成，继续反应0.5 h后，通过磁铁将产物进行分离，之后用无水乙醇和去离子水清洗多次后真空干燥，得到fe3o4纳米颗粒；
步骤二、磁纳米粒子改性通过改性得到改性fe3o4纳米颗粒；步骤三、苯乙烯包覆将改性fe3o4纳米颗粒按50-150g/l的浓度分散至无水乙醇中，加入2-10倍体积浓度为5-20g/l的十二烷基硫酸钠水溶液，继续超声对溶液进行乳化，将混合溶液置于70℃油浴氮气气氛下机械搅拌；配置与无水乙醇等体积的苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液，通过蠕动泵加入40%体积的苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液后，加入3-6倍无水乙醇体积的过硫酸钾和nahco3的混合水溶液，反应2 h后，再用分步法将剩余的苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液通过蠕动泵滴加到反应体系中继续反应；待反应停止后，通过磁铁分离收集所得产物，之后用无水乙醇和去离子水反复清洗后，将分离提纯后的固体真空干燥得到苯乙烯包覆的磁颗粒fe3o4@ps；步骤四、磺化将干燥后的fe3o4@ps与浓硫酸按质量比1:100~3:100混合，超声至均匀的分散液；将其在机械搅拌、40~90℃温度的条件下反应3~7 h，待反应停止后，将所制备样品通过磁铁分离，并用去离子水清洗至中性，将分离纯化后的固体真空干燥得到fe3o4@ps-so3h。
6.进一步的，步骤一中离子液体的体积百分含量为5%-15%，离子液体可选1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[bmim]bf4）、氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[bmim]cl）、1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[amim]bf4）。
[0007]
进一步的，步骤一中蠕动泵滴加氨水溶液的速度为30-60 ml
·
min-1
，氨水溶液的质量分数为15-30 wt.％。
[0008]
进一步的，步骤二中改性fe3o4纳米颗粒的具体制备方法为：将清洗后的fe3o4纳米颗粒分散于无水乙醇中，超声至混液均匀分散；把混液置于80℃油浴中，在氮气保护的条件下，进行机械搅拌；再通过蠕动泵将油酸滴加到上述混液中，滴加结束后继续反应2 h，待反应停止后，将所制备样品通过磁铁分离收集，用去离子水清洗多次后真空干燥，得到改性fe3o4纳米颗粒。
[0009]
进一步的，蠕动泵滴加油酸的速度为1-5 ml
·
min-1
，油酸添加量为无水乙醇体积的1/6~1/3。
[0010]
进一步的，步骤三中苯乙烯和二乙烯基苯的摩尔比为3:100。
[0011]
进一步的，步骤三中过硫酸钾和nahco3的混合水溶液中过硫酸钾含量为1.5-3.5g/l，nahco3含量为4-8g/l。
[0012]
进一步的，步骤三中蠕动泵以0.05-2 ml
·
min-1
的速度加入苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液。
[0013]
进一步的，步骤三中分步法的具体操作为：反应2 h后，将40%体积的苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液通过蠕动泵滴加到反应体系中；继续反应2 h后，将剩余的苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液通过蠕动泵滴加到反应体系中，继续反应6 h。
[0014]
一种磁固体酸在生物质水解中的应用，所述磁固体酸使用如上述的制备方法制备得到，磁固体酸用于生物质水解的具体方法为：
将生物质粉碎至40目以下，并添加至离子液体[bmim]cl中，生物质添加量为[bmim]cl质量的5-15%，油浴加热至100℃，整个过程充分搅拌使其最大限度溶解，随后加入0~9 wt.%的去离子水和与生物质比例为0.1~2.0g/g的磁固体酸fe3o4@ps-so3h催化剂，混合物在120℃~150℃下搅拌进行水解实验，反应10 h，待反应结束使用磁铁分离回收固体酸，并对反应后的溶液进行离心分离，获得上清液测定计算还原糖产率。
[0015]
本发明的有益效果在于：（1）本发明利用油酸对fe3o4纳米颗粒表面进行表面改性，油酸分子中有2个官能团，即-c=c-和-cooh，其中-cooh是亲水基，-c=c-属于亲油基，在油酸对fe3o4纳米颗粒进行改性的过程中，其-cooh与fe3o4纳米颗粒表面的-oh发生物理和化学吸附，这样暴露在颗粒表面的则为亲油基，从而达到fe3o4纳米颗粒亲油改性的目的；（2）本发明采用单体聚合法中的乳液聚合制备fe3o4@ps，将油性fe3o4纳米颗粒均匀分散在含有单体（st和dvb）的混合溶液中，通过乳化剂的乳化作用形成复合胶束，以水溶性引发剂kps为引发剂，其在水相中分解出初级自由基，初级自由基可进一步引发溶于水中的微量单体形成短链自由基，乳化形成的复合胶束捕捉水相中的初级自由基和短链自由基，使自由基进入胶束中引发其中st和dvb聚合，从而制备出fe3o4@ps复合微球，在fe3o4@ps的磺化过程中，浓硫酸中的-so3h基团取代ps中苯环上的h原子，从而接枝在fe3o4@ps的表面，得到fe3o4@ps-so3h；（3）本发明制备方法所制备的磁纳米颗粒形貌均一，不团聚，分散性好；磁固体酸形貌易于控制，磁性稳定，酸密度高，催化活性高。应用于生物质水解过程中，水解效率高；反应结束时，磁固体酸可以通过磁场与反应残渣快速分离，固体酸可循环利用，解决了生物质水解过程中催化剂难以回收、水解速率低和重复利用率低的问题；（4）本发明制备的磁固体酸fe3o4@ps-so3h可方便通过磁场与[bmim]cl和固体残渣分离，而且该固体酸酸密度高，水解效果好，另外，由于苯乙烯包覆，磁性稳定，可反复使用；综上所述，本发明制备所得的磁固体酸fe3o4@ps-so3h不仅具有良好的磁性，能够通过磁场轻易地实现催化剂与反应残渣的分离，且在生物质水解反应中表现出良好的催化活性和重复使用性。表明聚苯乙烯的包覆不仅能保护fe3o4纳米颗粒不被氧化和腐蚀，且其具有的芳族骨架能够引入较多的磺酸基，增加磁固体酸的表面酸量，提高磁固体酸的催化活性。
附图说明
[0016]
图1是本发明磁固体酸fe3o4@ps-so3h制备机理图；图2是本发明制备的fe3o4纳米颗粒的电镜照片；图3中图3a是本发明fe3o4@ps的透射电镜图，图3b是单个磁性复合微球的eds面扫图，图3c是元素fe的eds面扫图，图3d是元素o的eds面扫图；图3e是元素c的eds面扫图，图3f是三个元素叠加的eds面扫图；图4是本发明fe3o4@ps-so3h的红外表征图；图5是本发明fe3o4@ps-so3h的xrd表征图；图6是本发明fe3o4@ps-so3h的xps表征图；图7是本发明fe3o4@ps-so3h的热重分析图；
图8是本发明fe3o4@ps-so3h的5次循环后的产率对比图。
具体实施方式
[0017]
下面根据附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0018]
一种磁固体酸的制备方法，磁固体酸fe3o4@ps-so3h制备机理如图1所示，主要包括以下步骤：步骤一、离子液体调控合成磁纳米粒子将三价的铁盐和二价的铁盐按摩尔比2:1混合加入离子液体水溶液中，离子液体的体积百分含量为5%-15%，离子液体可选1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[bmim]bf4）、氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[bmim]cl）、1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[amim]bf4）；在70℃油浴、氮气保护下，机械搅拌使固体溶解后得混合液，通过蠕动泵以30-60 ml
·
min-1
的速度将氨水溶液滴加到混合液中；氨水溶液的质量分数为15-30 wt.％，滴加至无沉淀继续生成，继续反应0.5 h后，通过磁铁将产物进行分离，之后用无水乙醇和去离子水清洗多次以除去多余杂质，在60℃下真空干燥24h，得到fe3o4纳米颗粒；以离子液体作为共沉淀反应中的表面活性剂，不仅绿环保，且可以通过水洗去除，不会残留在fe3o4纳米颗粒的表面。过低或过高的离子液体浓度均会造成fe3o4纳米颗粒聚集，不利于下一步的包覆。
[0019]
步骤二、磁纳米粒子改性将清洗后的fe3o4纳米颗粒分散于无水乙醇中，超声至混液均匀分散；把混液置于80℃油浴中，在氮气保护的条件下（避免fe3o4易被氧化），进行机械搅拌；再通过蠕动泵将油酸以1-5 ml
·
min-1
的速度滴加到上述混液中，油酸添加量为无水乙醇体积的1/6~1/3，滴加结束后继续反应2 h，待反应停止后，将所制备样品通过磁铁分离收集，用去离子水清洗10余次以除去多余杂质后，置于50℃下真空干燥24 h，得到改性fe3o4纳米颗粒，制得的fe3o4纳米颗粒的电镜照片如图2所示，从图2中可看出，fe3o4颗粒大小均一，分散性良好，颗粒直径10-15nm。
[0020]
步骤三、苯乙烯包覆将改性fe3o4纳米颗粒按50-150g/l的浓度分散至无水乙醇中，加入2-10倍体积浓度为5-20g/l的十二烷基硫酸钠（sds）水溶液，继续超声15 min对溶液进行乳化，将混合溶液置于70℃油浴氮气气氛下机械搅拌；配置与无水乙醇等体积的苯乙烯（st）和二乙烯基苯（dvb）的混合溶液，dvb与st的摩尔比为3:100，通过蠕动泵以0.05-2 ml
·
min-1
的速度加入40%体积的苯乙烯（st）和二乙烯基苯（dvb）的混合溶液后，加入3-6倍无水乙醇体积的过硫酸钾（kps）和nahco3的混合水溶液（kps含量为1.5-3.5g/l，nahco3含量为4-8g/l），反应2 h后，继续将40%体积的st和dvb的混合溶液通过蠕动泵按上述流速滴加到反应体系中；继续反应2 h，将剩余的st和dvb的混合溶液通过蠕动泵按上述流速滴加到反应体系中，继续反应6 h；待反应停止后，通过磁铁分离收集所得产物，之后用无水乙醇和去离子水反复清洗除去多余杂质，将分离提纯后的固体置于50℃下真空干燥24 h，得到苯乙烯包覆的磁颗粒fe3o4@ps；本技术采用蠕动泵分多次缓慢滴加单体（st和dvb的混合溶液），这是由于一次性加入全部单体会使其快速形成大量低聚物从而自身缠绕聚集成核，难以将fe3o4包埋在微球内部，如果聚苯乙烯不能完全包覆fe3o4颗粒，在后续磺化过程中fe3o4会与浓硫酸反应生
成铁盐，水洗后流失，所制备的固体酸就会失去磁性。
[0021]
fe3o4@ps的tem表征见图3。从图3a可以看出，包覆ps后的样品并非是由单个纳米粒子组成的，而是由多个的纳米级fe3o4纳米粒子组成的复合微球。采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（stem-haadf）和能量散光谱（eds）进一步研究了所制备样品的几何结构和元素分布。单个磁性复合微球（图3b）中元素fe（图3c）、元素o（图3d）和元素c（图3e）的eds面扫图以及三个元素叠加图（图3f）可以清晰的看出，fe元素与o元素具有相似的eds面扫描元素分布轮廓，这是由于fe3o4纳米粒子存在的缘故，c元素均匀的分布在整个fe3o4团簇之上，特别轮廓边缘处c元素含量较高，表明fe3o4纳米颗粒被成功的包覆在ps内。另外，在磺化过程中，如果ps不能完全包覆fe3o4颗粒，fe3o4会与浓硫酸反应生成铁盐，水洗后流失，所制备的固体酸就会失去磁性。图6的xps表征表明，磺化前后fe 2p的高分辨xps光谱表明在710.2 ev和723.0 ev结合能处的双峰为fe3o4中fe 2p3/2和fe 2p1/2的特征峰，说明磺化过程未改变fe元素的价态，ps很好的包覆并保护了fe3o4颗粒。
[0022]
步骤四、磺化将干燥后的fe3o4@ps与浓硫酸按质量比1:100~3:100混合，浓硫酸的浓度为98%，超声至均匀的分散液；将其在机械搅拌、40~90℃温度的条件下反应3~7 h，待反应停止后，将所制备样品通过磁铁分离，并用去离子水清洗直至完全除去多余的h
+
即洗涤液呈中性，将分离纯化后的固体于50℃真空下干燥24 h，得到fe3o4@ps-so3h。
[0023]
一种磁固体酸在生物质水解中的应用，所述磁固体酸使用如上述的制备方法制备得到，生物质采用微晶纤维素，磁固体酸用于生物质水解的具体方法为：将生物质粉碎至40目以下，并添加至离子液体[bmim]cl中，生物质添加量为[bmim]cl质量的5-15%，油浴加热至100℃，整个过程磁力搅拌直至形成透明溶液，随后加入0~9 wt.%的去离子水和与生物质比例为0.1~2.0g/g的磁固体酸fe3o4@ps-so3h催化剂，混合物在120℃~150℃下搅拌进行水解实验，反应10 h，待反应结束使用磁铁分离回收固体酸，并对反应后的溶液进行离心分离，获得上清液测定计算还原糖产（rs）率。[bmim]cl具有较好的溶解生物质的能力，利于生物质的水解。但[bmim]cl黏度大，传统固体酸难以从[bmim]cl和固体残渣中回收利用。本发明制备的磁固体酸fe3o4@ps-so3h可方便通过磁场与[bmim]cl和固体残渣分离，而且该固体酸酸密度高，水解效果好，另外，由于苯乙烯包覆，磁性稳定，可反复使用。
[0024]
具体实施例为：实施例1将fecl3·
6h2o和feso4·
7h2o按摩尔比2:1混合加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[bmim]bf4）的水溶液中，离子液体的体积百分含量为10%，在70℃油浴、氮气保护下，机械搅拌；固体溶解后，通过蠕动泵以50 ml
·
min-1
的速度将氨水溶液（25wt.％）滴加到上述混合液中；滴加至无沉淀继续生成，继续反应0.5 h后，通过磁铁将产物进行分离，之后用无水乙醇和去离子水清洗多次以除去多余杂质，在60℃下真空干燥24h，得到fe3o4纳米颗粒。
[0025]
将清洗后的fe3o4纳米颗粒（1g）分散于无水乙醇（50ml）中，超声至混合液均匀分散；然后，把混合液置于80℃油浴中，在氮气保护的条件下，进行机械搅拌；最后，通过蠕动泵将油酸3 ml
·
min-1
的速度滴加到上述混合液中；油酸添加量为无水乙醇体积的1/5，滴加
结束后，继续反应2 h。待反应停止后，将所制备样品通过磁铁分离收集。之后，用去离子水清洗10余次以除去多余杂质后，置于50℃下真空干燥24 h，得到改性fe3o4纳米颗粒。
[0026]
将改性fe3o4纳米颗粒按100g/l的浓度分散至无水乙醇中，加入5倍体积浓度为10g/l的十二烷基硫酸钠（sds）水溶液，继续超声15 min；对溶液进行乳化。然后，将混合溶液置于70℃油浴氮气气氛下机械搅拌。配置与无水乙醇等体积的苯乙烯（st）和二乙烯基苯（dvb）的混合溶液，dvb与st的摩尔比为3:100。通过蠕动泵以0.1 ml
·
min-1
的速度加入40%体积的苯乙烯（st）和二乙烯基苯（dvb）的混合溶液后，加入4倍无水乙醇体积的过硫酸钾（kps）和nahco3的混合水溶液（kps含量为2.5g/l，nahco3含量为6g/l）；反应2 h后，继续将40%体积的st和dvb的混合溶液通过蠕动泵按上述流速滴加到反应体系中；继续反应2 h，将剩余的st和dvb的混合溶液通过蠕动泵按上述流速滴加到反应体系中，继续反应6 h。待反应停止后，通过磁铁分离收集所得产物，之后用无水乙醇和去离子水反复清洗除去多余杂质，将分离提纯后的固体置于50℃下真空干燥24 h，得到、苯乙烯包覆的磁颗粒fe3o4@ps。
[0027]
将干燥后的fe3o4@ps与浓硫酸（98%）按质量比1.8:100混合，超声至均匀的分散液；随后，将其在机械搅拌、70℃温度的条件下反应6 h。待反应停止后，将所制备样品通过磁铁分离，并用去离子水清洗直至完全除去多余的h
+
即洗涤液呈中性。将分离纯化后的固体于50℃真空下干燥24 h，得到磁固体酸fe3o4@ps-so3h。图2为磁固体酸透射电镜图，粒径200-250nm。当磺化时间为6h、磺化温度为70℃时，磁固体酸fe3o4@ps-so3h的表面酸量达到最大，表面酸密度为3.56 mmol
·
g-1
。
[0028]
实施例2将fecl3·
6h2o和feso4·
7h2o按摩尔比2:1混合加入离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[bmim]cl）的水溶液中，离子液体的体积百分含量为5%，在70℃油浴、氮气保护下，机械搅拌；固体溶解后，通过蠕动泵以30ml
·
min-1
的速度将氨水溶液（15wt.％）滴加到上述混合液中；滴加至无沉淀继续生成，继续反应0.5 h后，通过磁铁将产物进行分离，之后用无水乙醇和去离子水清洗多次以除去多余杂质，在60℃下真空干燥24h，得到fe3o4纳米颗粒。
[0029]
将清洗后的fe3o4纳米颗粒分散于无水乙醇中，超声至混合液均匀分散；然后，把混合液置于80℃油浴中，在氮气保护的条件下，进行机械搅拌；最后，通过蠕动泵将油酸1ml
·
min-1
的速度滴加到上述混合液中；油酸添加量为无水乙醇体积的1/6，滴加结束后，继续反应2 h。待反应停止后，将所制备样品通过磁铁分离收集。之后，用去离子水清洗10余次以除去多余杂质后，置于50℃下真空干燥24 h，得到改性fe3o4纳米颗粒。
[0030]
将改性fe3o4纳米颗粒按50g/l的浓度分散至无水乙醇中，加入2倍体积浓度为5g/l的十二烷基硫酸钠（sds）水溶液，继续超声15 min；对溶液进行乳化。然后，将混合溶液置于70℃油浴氮气气氛下机械搅拌。配置与无水乙醇等体积的苯乙烯（st）和二乙烯基苯（dvb）的混合溶液，dvb与st的摩尔比为3:100。通过蠕动泵以0.05 ml
·
min-1
的速度加入40%体积的苯乙烯（st）和二乙烯基苯（dvb）的混合溶液后，加入3倍无水乙醇体积的过硫酸钾（kps）和nahco3的混合水溶液（kps含量为1.5g/l，nahco3含量为4g/l）；反应2 h后，继续将40%体积的st和dvb的混合溶液通过蠕动泵按上述流速滴加到反应体系中；继续反应2 h，将剩余的st和dvb的混合溶液通过蠕动泵按上述流速滴加到反应体系中，继续反应6 h。待反应停止后，通过磁铁分离收集所得产物，之后用无水乙醇和去离子水反复清洗除去多余杂质，将分离提纯后的固体置于50℃下真空干燥24 h，得到、苯乙烯包覆的磁颗粒fe3o4@ps。
[0031]
将干燥后的fe3o4@ps与浓硫酸（98%）按质量比1:100混合，超声至均匀的分散液；随后，将其在机械搅拌、40℃温度的条件下反应3 h。待反应停止后，将所制备样品通过磁铁分离，并用去离子水清洗直至完全除去多余的h
+
即洗涤液呈中性。将分离纯化后的固体于50℃真空下干燥24 h，得到磁固体酸fe3o4@ps-so3h。
[0032]
实施例3将fecl3·
6h2o和feso4·
7h2o按摩尔比2:1混合加入离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[amim]bf4）的水溶液中，离子液体的体积百分含量为15%，在70℃油浴、氮气保护下，机械搅拌；固体溶解后，通过蠕动泵以60 ml
·
min-1
的速度将氨水溶液（30wt.％）滴加到上述混合液中；滴加至无沉淀继续生成，继续反应0.5 h后，通过磁铁将产物进行分离，之后用无水乙醇和去离子水清洗多次以除去多余杂质，在60℃下真空干燥24h，得到fe3o4纳米颗粒。
[0033]
将清洗后的fe3o4纳米颗粒分散于无水乙醇中，超声至混合液均匀分散；然后，把混合液置于80℃油浴中，在氮气保护的条件下，进行机械搅拌；最后，通过蠕动泵将油酸5ml
·
min-1
的速度滴加到上述混合液中；油酸添加量为无水乙醇体积的1/3，滴加结束后，继续反应2 h。待反应停止后，将所制备样品通过磁铁分离收集。之后，用去离子水清洗10余次以除去多余杂质后，置于50℃下真空干燥24 h，得到改性fe3o4纳米颗粒。
[0034]
将改性fe3o4纳米颗粒按150g/l的浓度分散至无水乙醇中，加入10倍体积浓度为20g/l的十二烷基硫酸钠（sds）水溶液，继续超声15 min；对溶液进行乳化。然后，将混合溶液置于70℃油浴氮气气氛下机械搅拌。配置与无水乙醇等体积的苯乙烯（st）和二乙烯基苯（dvb）的混合溶液，dvb与st的摩尔比为3:100。通过蠕动泵以2ml
·
min-1
的速度加入40%体积的苯乙烯（st）和二乙烯基苯（dvb）的混合溶液后，加入6倍无水乙醇体积的过硫酸钾（kps）和nahco3的混合水溶液（kps含量为3.5g/l，nahco3含量为8g/l）；反应2 h后，继续将40%体积的st和dvb的混合溶液通过蠕动泵按上述流速滴加到反应体系中；继续反应2 h，将剩余的st和dvb的混合溶液通过蠕动泵按上述流速滴加到反应体系中，继续反应6 h。待反应停止后，通过磁铁分离收集所得产物，之后用无水乙醇和去离子水反复清洗除去多余杂质，将分离提纯后的固体置于50℃下真空干燥24 h，得到、苯乙烯包覆的磁颗粒fe3o4@ps。
[0035]
将干燥后的fe3o4@ps与浓硫酸（98%）按质量比3:100混合，超声至均匀的分散液；随后，将其在机械搅拌、90℃温度的条件下反应7h。待反应停止后，将所制备样品通过磁铁分离，并用去离子水清洗直至完全除去多余的h
+
即洗涤液呈中性。将分离纯化后的固体于50℃真空下干燥24 h，得到磁固体酸fe3o4@ps-so3h。
[0036]
对实施例1得到的磁固体酸fe3o4@ps-so3h进行表征及分析（上述实施例制得的磁固体酸fe3o4@ps-so3h性能差别不大）：对实施例1得到的磁固体酸fe3o4@ps-so3h进行红外分析，如图4所示，通过与初始fe3o4对比可以看出，fe3o4@ps-so3h的红外光谱中保留了fe3o4纳米颗粒的特征峰。在2925.95 cm-1
和2848.59 cm-1
波数处为油酸中饱和c-h的伸缩振动吸收峰；在1536.53 cm-1
波数处为油酸中coo-的反振动吸收峰；在1723 cm-1
波数处为油酸中c=o的吸收峰，这表明，fe3o4表面已被油酸改性。在3083 cm-1
、3054 cm-1
和3021 cm-1
波数处为苯环中c-h的伸缩振动吸收峰；在l604 cm-1
、1488 cm-1
和1444 cm-1
波数处是苯环的骨架吸收峰；在760 cm-1
和698 cm-1
波数处为苯环单取代=ch面外变形，说明苯环为一元取代物，以上特征峰的出现证
明了ps的存在。在1036 cm-1
和1218 cm-1
波数处的特征峰归属于-so3h中o=s=o的伸缩振动，表明-so3h基团的成功引入。
[0037]
在磺化过程中，如果聚苯乙烯不能完全包覆fe3o4颗粒，fe3o4会与浓硫酸反应生成铁盐，水洗后流失，所制备的固体酸就会失去磁性。为考察磺化过程对fe3o4纳米颗粒的影响，分别对fe3o4纳米颗粒和磺化后得到的fe3o4@ps-so3h进行了xrd表征分析，见图5。fe3o4@ps-so3h与fe3o4的xrd对比谱图表明磺化后的样品与初始fe3o4样品的各衍射峰除相对峰强度减弱外，峰位置基本未发生变化，且在所制备样品的xrd图谱中未存在其他杂质峰，表明不存在不同的晶相。这表明，聚苯乙烯很好地保护了fe3o4颗粒，磺化过程未对fe3o4纳米颗粒产生腐蚀影响且在磺化后fe3o4纳米颗粒的晶体结构未发生改变。
[0038]
对实施例1得到的磁固体酸fe3o4@ps-so3h进行xps光谱分析，如图6所示，通过xps光谱分析了fe3o4@ps-so3h样品的表面组成以及元素价态。全谱图（图6a）中的信号峰分别归属于fe、o、s和c元素。与初始fe3o4样品相比，s元素仅在磺化后的fe3o4@ps-so3h样品中检测到；除此之外，由于ps包覆于fe3o4上产生的掩蔽效应导致fe元素相对峰强度减弱，并且ps的存在也间接导致了c元素相对峰强度的提高。图6b所示，磺化前后fe 2p的高分辨xps光谱表明在710.2 ev和723.0 ev结合能处的双峰为fe3o4中fe 2p
3/2
和fe 2p
1/2
的特征峰，说明磺化过程未改变fe元素的价态。图6c中s 2p在168.4 ev结合能处的峰归属于-so3h中的s元素。
[0039]
对上述实施例1得到的磁固体酸fe3o4@ps-so3h进行热重分析如图7所示，318~424℃阶段内质量分数的下降为-so3h的流失；424℃往后，质量分数急剧下降，为ps链的解聚；tg曲线直到509℃时质量分数趋于稳定。实验结果表明，所制备的fe3o4@ps-so3h在318℃以下使用时具有良好的热稳定性。
[0040]
对上述实施例1得到的磁固体酸fe3o4@ps-so3h应用于玉米秸秆水解，（玉米秸秆经测定纤维素、半纤维素、木质素的含量分别为31.4%，27.72%，18.03%），水解具体方法为：将玉米秸秆经粉碎，过筛40目，并添加至离子液体[bmim]cl中，玉米秸秆添加量为[bmim]cl质量的5-15%，油浴加热至100℃，整个过程磁力充分搅拌使其最大限度溶解，随后加入0~9 wt.%的去离子水和与玉米秸秆比例为0.1~2.0g/g的磁固体酸fe3o4@ps-so3h催化剂，混合物在120℃~150℃下搅拌进行水解实验，反应10 h，待反应结束使用磁铁分离回收固体酸，并对反应后的溶液进行离心分离，获得上清液测定计算还原糖产率，固体酸通过磁铁回收。
[0041]
对磁固体酸fe3o4@ps-so3h催化水解生物质的性能进行分析，结果表明，在温度为140℃、含水量为1 wt.%、固体酸催化剂/生物质为1.0（g/g）的条件下反应，反应10 h，rs产率达到最大值64.14%，相比二氧化硅包裹的磁固体酸fe3o4@sio
2-so3h提高了7%。
[0042]
利用磁铁将磁固体酸fe3o4@ps-so3h进行分离回收，将回收后的催化剂重新添加到新的反应溶液中，进行下一个催化水解循环。如图8所示，结果表明，该磁固体酸循环水解使用五次后，仍保留了90%以上的初始催化活性，rs产率为58.33%，这表明所制备的fe3o4@ps-so3h具有良好的稳定性、催化活性以及良好的可回收性。
[0043]
综上所述，本发明通过油酸对表面亲水的纳米fe3o4颗粒进行表面修饰，利用乳液聚合法将其进行聚苯乙烯包覆，经浓硫酸磺化，得到磁性固体酸fe3o4@ps-so3h。经测定，其饱和磁化强度为35.28 emu
•
g-1
，最大酸密度为3.56 mmol
•
g-1
，相比二氧化硅包裹的磁固体酸fe3o4@sio
2-so3h均有明显的提高，该磁固体酸对纤维素水解有良好的催化活性和稳定
性。
[0044]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

技术特征：

1.一种磁固体酸的制备方法，其特征在于：主要包括以下步骤：步骤一、离子液体调控合成磁纳米粒子将三价的铁盐和二价的铁盐按摩尔比2:1混合加入离子液体水溶液中，在70℃油浴、氮气保护下，机械搅拌使固体溶解后得混合液，通过蠕动泵将氨水溶液滴加到混合液中；滴加至无沉淀继续生成，继续反应0.5 h后，通过磁铁将产物进行分离，之后用无水乙醇和去离子水清洗多次后真空干燥，得到fe3o4纳米颗粒；步骤二、磁纳米粒子改性通过改性得到改性fe3o4纳米颗粒；步骤三、苯乙烯包覆将改性fe3o4纳米颗粒按50-150g/l的浓度分散至无水乙醇中，加入2-10倍体积浓度为5-20g/l的十二烷基硫酸钠水溶液，继续超声对溶液进行乳化，将混合溶液置于70℃油浴氮气气氛下机械搅拌；配置与无水乙醇等体积的苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液，通过蠕动泵加入40%体积的苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液后，加入3-6倍无水乙醇体积的过硫酸钾和nahco3的混合水溶液，反应2 h后，再用分步法将剩余的苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液通过蠕动泵滴加到反应体系中继续反应；待反应停止后，通过磁铁分离收集所得产物，之后用无水乙醇和去离子水反复清洗后，将分离提纯后的固体真空干燥得到苯乙烯包覆的磁颗粒fe3o4@ps；步骤四、磺化将干燥后的fe3o4@ps与浓硫酸按质量比1:100~3:100混合，超声至均匀的分散液；将其在机械搅拌、40~90℃温度的条件下反应3~7 h，待反应停止后，将所制备样品通过磁铁分离，并用去离子水清洗至中性，将分离纯化后的固体真空干燥得到fe3o4@ps-so3h。2.根据权利要求1所述的一种磁固体酸的制备方法，其特征在于：步骤一中离子液体的体积百分含量为5%-15%，离子液体可选1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[bmim]bf4）、氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[bmim]cl）、1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[amim]bf4）。3.根据权利要求1所述的一种磁固体酸的制备方法，其特征在于：步骤一中蠕动泵滴加氨水溶液的速度为30-60 ml
·
min-1
，氨水溶液的质量分数为15-30 wt.％。4.根据权利要求1所述的一种磁固体酸的制备方法，其特征在于：步骤二中改性fe3o4纳米颗粒的具体制备方法为：将清洗后的fe3o4纳米颗粒分散于无水乙醇中，超声至混液均匀分散；把混液置于80℃油浴中，在氮气保护的条件下，进行机械搅拌；再通过蠕动泵将油酸滴加到上述混液中，滴加结束后继续反应2 h，待反应停止后，将所制备样品通过磁铁分离收集，用去离子水清洗多次后真空干燥，得到改性fe3o4纳米颗粒。5.根据权利要求4所述的一种磁固体酸的制备方法，其特征在于：蠕动泵滴加油酸的速度为1-5 ml
·
min-1
，油酸添加量为无水乙醇体积的1/6~1/3。6.根据权利要求1所述的一种磁固体酸的制备方法，其特征在于：步骤三中苯乙烯和二乙烯基苯的摩尔比为3:100。7.根据权利要求1所述的一种磁固体酸的制备方法，其特征在于：步骤三中过硫酸钾和nahco3的混合水溶液中过硫酸钾含量为1.5-3.5g/l，nahco3含量为4-8g/l。
8.根据权利要求1所述的一种磁固体酸的制备方法，其特征在于：步骤三中蠕动泵以0.05-2 ml
·
min-1
的速度加入苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液。9.根据权利要求1所述的一种磁固体酸的制备方法，其特征在于：步骤三中分步法的具体操作为：反应2 h后，将40%体积的苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液通过蠕动泵滴加到反应体系中；继续反应2 h后，将剩余的苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液通过蠕动泵滴加到反应体系中，继续反应6 h。10.一种磁固体酸在生物质水解中的应用，其特征在于：所述磁固体酸使用如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到，磁固体酸用于生物质水解的具体方法为：将生物质粉碎至40目以下，并添加至离子液体[bmim]cl中，生物质添加量为[bmim]cl质量的5-15%，油浴加热至100℃，整个过程充分搅拌使其最大限度溶解，随后加入0~9 wt.%的去离子水和与生物质比例为0.1~2.0g/g的磁固体酸fe3o4@ps-so3h催化剂，混合物在120℃~150℃下搅拌进行水解实验，反应10 h，待反应结束使用磁铁分离回收固体酸，并对反应后的溶液进行离心分离，获得上清液测定计算还原糖产率。

技术总结

本发明公开一种磁固体酸的制备方法及在生物质水解中的应用，制备方法为：一、离子液体调控合成磁纳米粒子；二、磁纳米粒子改性；三、苯乙烯包覆；四、磺化；从而制得Fe3O4@PS-SO3H，磁固体酸应用于生物质水解的具体方法为：将生物质粉碎并添加至离子液体[BMIM]Cl中油浴加热，整个过程充分搅拌使其最大限度溶解，再加入去离子水和磁固体酸，搅拌进行水解实验，反应结束回收固体酸，并对反应后的溶液进行离心分离获得上清液测定计算还原糖产率。所制备的磁纳米颗粒形貌均一，不团聚，分散性好；形貌易于控制，磁性稳定，酸密度高，催化活性高。应用于生物质水解过程中，水解效率高；且固体酸可循环利用。循环利用。循环利用。