1 概述
本章讨论无机硫化物的处理技术。在染料、医药、农药、石油化工等行业均常有含硫化物的废水排出。常见的有硫化氢或其盐等。硫化氢的嗅阈浓度极低, 水体中含有微量的硫化氢即具有特殊的恶臭, 毒性较大,对水生生物具有较强的杀生能力。作为饮用水, 对人畜都有极大的毒性。在生化处理过程中, 特别是在厌氧条件下, 也常有硫化氢发生,当集聚到一定浓度时, 在通风的条件不充分的条件下. 会对操作人员产生毒害作用,中毒死亡的例子也不少见。此外当含有硫化物的废水排放到水体中去后, 也会与水体的铁类金属作用, 使水体发臭发黑,因此国家对含硫废水都有严格的排放标准。
2 回收利用
高浓度的含硫废水可以用无机酸进行酸化, 使硫化氢析出, 经15～30%的液碱吸收后回用。残液可用铁屑处理使其成为硫化铁[1][2]。 3 清除法
清除法主要投加适量的清除剂, 使硫化物转化成其它无臭物质, 改轻废水的感觉污染。主要用于一些污水的排放系统。
在原油, 天然气, 油田含盐废水及城市污水中含有硫化氢, 可以加入十氢吡嗪并[2,3-b]吡嗪, 加入量是硫化氢的0.1～5摩尔比, 可以降低其中硫化氢的含量或去除之[3]。
水体中的硫化氢可以用硫化氢清除剂进行清除, 可用的清除剂有乙二醛, 也可以与甲醛或戊二醛联用, 乙二醛与硫化氢的摩尔比为1～2.5:1, 处理过程没有固体产生, 硫化氢不会再释放出来[4]。
4 混凝沉降及沉淀法
混凝沉降及沉淀法, 主要是利用一些金属与硫化物作用生成不溶性的沉淀, 而得到去除。最常用的沉淀剂是铁盐, 包括亚铁盐[5]及铁盐。
例如废水中的硫化物可以用硫酸亚铁来处理,可以使23.6g/L的氢氢化铵降至0, 硫化铵降至0, 同时得到7.3kg的40%的硫化铁[6]。
含盐废水处理
污水厂中由于硫化氢产生的臭味可以加入50-60g/m3的FeClSO4而得到消除[7], 或加入4.4 mg/mg S 的FeCl3, 硫化氢的去除率可达>98%[8]。上述的FeClSO4可以通过硫酸亚铁溶液通入氯而制得。
聚合硫酸铁可用来除去废水中的硫化物。当加入的聚合硫酸铁的投加量为500mg/L时, 硫化物的浓度可以从150mg/L降至0mg/L, 投加量为150mg/L时, 硫化物的浓度可以从54mg/L降至<1mg/L[9]。
含硫化物废水可以利用电解的方法产生三价铁离子去除废水中的硫化物[10]。
除了铁盐以外, 锌的化合物也可用在硫化物的去除中。如在70～90℃利用氧化锌和废水中的硫化物作用1小时, 可以形成硫化锌, 而硫化锌可以800～900℃炽烧,使生成氧化锌和二氧化硫, 生成的氧化锌可以循环利用, 而通过二氧化硫可以回收硫[11]。
5 氧化法
由于硫化氢具有还原性, 因此很易与氧化剂作用, 经氧化化学生成硫或硫酸盐。常用的氧化剂有次氯酸钠, 过氧化氢, 高锰酸钾, 臭氧等。在催化剂存在下, 用空气对含硫化物废水进行氧化处理, 在工业中具有很大的意义。 含硫废水可以用次氯酸钠进行氧化破坏而去除之, 如5000mg/L的含硫废水,在＜80℃以下用次氯酸钠氧化后, COD值可以降至1.4mg/L[12]。
含有Na2S(I)及NaSH(II)的废水用 NaClO处理, 而NaClO/(I + II) 的摩尔比控制在1.5-2.0, 并控制pH 6-7, 用这种方法去除硫化物, 产生的硫, 经过滤可以回收硫[13]。
废水中的硫化物可以用亚氯酸钠进行氧化去除[14]。同样二氧化氯可以用来处理硫离子，亚硝酸根及氰离子等[15]。
进入生化处理的含硫化物废水可以先加入过氧化氢使废水中的硫化物减少, 如将50%的过氧化氢以15.1mg/L的用量加入, 可以使进水中的硫化物浓度从4.4mg/L降至<0.1 mg/L[16]。
硫的催化氧化可以用湿式氧化及类似的方法处理。
在催化剂存在下的湿式氧化技术可以用来处理废水中的硫化物和硫醇, 当温度在230℃及压力为6.6MPa时, COD的去除率可达78%。在合适的条件下, 硫的去除率可达99%, 废水的BOD/COD可以升高至0.8以上, 并可以正常地进行生化处理[17]。
在水的临界点(647.5K，22.05MPa)以上时，水的性质发生了很多的变化，如提高了有机物的溶解度，降低了对盐类溶解度，并能与氧气、氮气、二氧化碳等气体完全混溶，水的其它性质如密度、介电常数或粘度等物化性能也发生了很大的变化。这样可在不使用催化剂的条件下用氧等氧化剂对废水中的有机物进行氧化降解作用[18][19]。在利用超临界水氧化法去除废水中的硫离子时，当其初始浓度为522mg/L时，在温度为723.2K、压力为26MPa、氧硫比为3.47、反应空时约为17s的条件下，S2-可被完全氧化为SO2-4而除去[20]。利用超临界水氧化技术(SCWO)可以使硫化铵模拟废水在10秒种内氧化成硫酸盐, 其工作条件为温度 698.2～773.2 K 及 22.0～30.0 MPa, 其氧化过程是先经硫代硫酸盐, 再经亚硫酸盐, 最后为硫酸盐[21]。
硫的催化氧化可以用多种的催化剂, 如活性炭, 炭黑, 各种金属盐类, 特别是一些过渡金属盐类, 包括铁盐及锰盐等, 氢醌,1,4-萘醌-2-磺酸钠, 1,4-萘酯及其混合体系。这些催化剂都是有
效的。炭黑系列, 其无催化剂,炭黑及炭黑-硫酸亚铁系列氧化硫化物时所需的氧分别为其理论值的40,15及10倍。在氢醌系列, 其无催化剂,氢醌-三氯化铁及氢醌-三氯化铁-过硫酸盐系列所需的氧分别为其理论值的40,15及8倍[22]。
在空气催化氧化过程中, 最常用的催化剂是锰盐, 如硫酸锰[23][24]。特别是在皮革废水处理中, 已得到实际的应用[25]。如含有1.5g/L硫化钠的废水先加热至70℃, 使蛋白质变性, 再加入硫酸锰作为催化剂, 通入空气 20-30 m3/h约 4-7小时,可以去除90% 的硫化钠[26]。皮革废水中含有硫化钠<2400 mg/L, 可以加入高锰酸钾或硫酸锰300-500mg/L作为催化剂, 并用水射真空曝气器进行曝气。3小时后, 硫化钠的含量可以下降至 <20 mg/L[27]。含2000-10,000mg Na2S/L 的皮革废水, 可以通过水射曝气法进行催化氧化, 在40～120分钟后, 可以去除99%的硫化物[28][29]。
在用硫酸锰作为催化剂进行催化氧化后, 如再加铝盐及阴离子聚电解质, 则硫化物的去除率更高[30]。
所用的锰催化剂, 如氢氧化锰也可以载于NKA-2 树脂。在用这种催化剂时, 在1～3小时内, 可以使焦化厂的含硫废水中的硫化物浓度630-3800 mg/L 降低99%。所用的催化剂可以重
复使用[31]。
用高锰酸钾或二氧化锰可以催化氧化废水的硫化物, 当废水中的硫化物浓度为200-300mg/L时, 可以降至<10 mg/L. 如加硫酸锰作为催化剂, 投加量为100mg/L, pH应在8～9, 可以90%的硫化物被去除[32]。.
用锰催化氧化也可以将硫化物的氧化深度控制在产生硫的阶段, 如含硫化碱的废水可以与二氧化锰反应, 生成硫和金属的氢氧化物,废的的二氧化锰可以用含氧的气体进行再生, 而硫经水漂洗后, 可以回收。用这个方法可以减少硫代硫酸钠的生成。 如一个含硫化钠及硫化氢钠的废水,先用, MnO2 泥处理, 用废的MnO2经曝气可以得到再生。氧化产生的硫用少量的水进行漂洗, 所得的硫可以回收, 而碱液可以在生产过程中进行回用。过程中仅有少量的硫化物转化成硫代硫酸盐[33]。
在合适的条件下, 废水中的硫化物可以将氧化反应控制在硫代硫酸钠阶段, 这就为废水的综合利用创造了条件。如将硝基苯还原而得的硫化碱废水中加入硫, 氧化, 过滤, 过滤, 蒸发浓缩, 乘热过滤, 活性炭脱, 过滤, 结晶, 离心分离即得硫代硫酸钠[34]。
除锰盐外, 还相当多的金属盐类均可以作为硫化物的氧化催化剂。例如废水中的低价硫化合物可以在催化剂下, 如载有V, Cr, Mo, W, Cu,Ni, Mn, Co或 Fe的Al2O3, SiO2, 及硅铝酸盐, 其中以Cu, Fe或Mn为最好,用过氧化氢处理[35]。废水中的硫化物, 还可以用过渡元素作为催化剂使其用空气氧化成元素硫, 各种催化剂的强弱次序好下: NiO/C >CoO/C, MoO2/C > V2O5/C > MnO/C > CuO/C > Fe2O3/C, TiO2/C> Cr2O3/C. 其中一些催化剂已达到基于酞菁钴的水平[36]。
含硫化物及亚硫酸盐的废水可以用铜,钴或铁盐[37]作为催化剂进行催化氧化。其中Fe(III)及 Fe(II)的混合物,其比例为2:1至8:1时为最有效[38]。也可以用含Fe3+的阳离子交换树脂作为催化剂, 并通入空气,分出析出的硫。出水中的硫化物含量可以下降至2.47 ×10-4 g/m3[39]。此外碱性的硫化物废水可以低压下,用铁合金作为催化剂进行氧化去除[40]。
还原性的硫氧酸可以在铜或铜铁的硫化物作为催化氧化的催化剂进行处理[41]。
废水中的硫化物可以催化氧化成高价的硫化物，所用氧化剂有氧、过氧化氢或氯，所用的金属催化剂可用镍、钴、镁、铜及铁，系统中如同时含有分子量为1000～100000的水溶性阴离子聚合物，则可提高催化氧化的能力。所用的水溶性聚合物有聚丙烯酸、部分水解聚
丙烯酰胺、聚乙烯磺酸钠、聚马来酸本酸酐、聚甲基丙烯酸、聚乙基丙烯酸、部分水解的聚甲基丙烯酰胺及水解聚丙烯腈等，加入的聚合物是一种很好的分散剂，可使FeS 及Fe2S3的颗粒呈悬浮状态，以使其有效表面积最大，投加量一般在5～1000毫克 升之间[42]。
硫化钠废水可以用镍或锰离子进行催化氧化去除[43]。
一些金属硫属化合物也可以作为催化剂, 如对于硫属化合物而言, NiPS3嵌入物及 NiO.6FeO.4PS3均比NiPS3本身具有更大的催化能力[44]。
除金属化合物作为催化剂外, 炭类物质也可作为氧化的催化剂。 例如含硫化氢1000mg/L的废水, 可以用石油焦炭进行催化氧化,如100L这类废水, 可以在25kg石油焦炭存在下, 以每分钟300L的空气进行处理, 经20, 40, 60 及80分钟处理后,其残余的硫化氢浓度分别为 63, 31, 7 及0mg/L[44][45][46]。又如用石油焦炭粉末作为催化剂时,1000mg/L的硫化氢, 在60℃下反应5小时, 出水中已检测不出硫化氢的存在[48]。
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