张福勤，黄伯云，黄启忠，熊 翔
(中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙410083)
摘 要: 采用脉冲激光闪光法和XRD，分析了一种炭布叠层/粗糙层结构热解炭复合材料的导热系数与石墨化度之间的关系，建立了二者之间的定量数学模型，并运用声子导热机制对其机理进行了探讨。结果表明，复合材料在平行于层面方向的室温导热系数约为垂直方向的2倍，但均随石墨化度的升高、石墨微晶尺寸的增大而逐渐升高，两个方向导热系数与石墨化度之间关系可分别表示为:λ=31.22+8.62exp(g/27.10)及λ=6. 08+8.92exp(g/33.99)。
关键词: 炭布叠层；热解炭;C/C复合材料；石墨化度；导热系数
中图分类号: TB332 文献标识码:A
文章编号:100129731(2003)0420464202
1 引 言
C/C复合材料是一种多相非均质混合物，这种材料的导热性能与材料的结构密切相关。石墨化度是C/C复合材料最重要的结构参数之一。一方面通过调整、控制C/C复合材料的石墨化状态、程度，可以赋予材料不同的导热性能，进而实现对其它性能的调控。如用作刹车材料时，提高导热性能有助于加快热量从接触界面扩散的速度，降低摩擦面温度，改善摩擦磨损性能[1,2]。另一方面C/C复合材料石墨化度的测量和表征迄今尚无公认、统一的标准[3]，导热系数也可作为一种测量和表征材料石墨化度的方法[4,5]。因此有必要研究C/C复合材料导热性能与石墨化度之间的关系。
对C/C复合材料导热性能的研究，已经有一些文献报道。一般来说，随着石墨化度的升高,C/C材料及其组元的导热性能提高[6,7]。如热解炭的导热系数随石墨化而升高[8]；气相生长炭纤维[9]、粗糙层结构基体热解炭[4]的高石墨化性赋与它们各自的C/C材料以高的导热性能。但是尚无文献直接论及C/C 复合材料导热系数对石墨化度的定量依存关系。
本文选用一种炭布叠层/热解炭复合材料作为研究对象，采用脉冲激光闪光法和XRD分析了石墨化度对其室温导热系数的影响，探求了二者之间可能的数学关系。
2 实 验
2.1 材料
以炭布叠层为骨架，经化学气相沉积工艺制备表观密度为1.76g・
cm-3的C/C复合材料。图1所示为炭布叠层结构示意图。炭布沿x2y平面分层平铺，层间由少量z向纤维连接。炭布中炭纤维预先经受2400℃石墨化处理，其石墨化度为4.1%。
图1 炭布叠层结构示意图
Fig1Schematic of carbon cloth laminate
2.2 试样制备
导热系数、石墨化度测量分别在2种不同形状和尺寸的试样上进行。导热系数试样是尺寸为 10mm×4mm的薄圆片，平行试样、垂直试样的轴向分别与复合材料层平面法线方向z平行、垂直(图1)。石墨化度试样与导热系数试样取自复合材料的相同部位，呈立方体，尺寸约为10mm×10mm×10mm。
试样制备好后，依次经受由低温到高温的氩气流保护石墨化处理。每次石墨化处理出炉后，由导热系数试样测量室温时导热系数，同时从石墨化度试样上挫取少许粉末测量石墨化度。导热系数是无损测量，测量后将导热系数试样连同剩余的石墨化度试样一并装炉，再进入下一道更高温度的石墨化处理工序。
2.3 导热系数测量
参照ASTM中关于炭素和石墨制品导热系数测试的C7142 85标准，并借鉴激光法测硬质合金热扩散率的G B11108289标准，采用脉冲激光闪光法测量热扩散率，根据以下公式计算导热系数:
λ=418.68C
p
d(1) 式中λ为导热系数(W・m-1・K-1)；为热扩散率(cm2・s-1);C p为热容(室温下通常取C p=0.17cal
・g-1・℃);d为表观密度(g・cm-3)。
热扩散率测量在J R21型热物性综合测试仪上进行。
2.4 石墨化度的测量和表征
采用粉末XRD，以石墨化度g表征C/C复合材料的石墨化度。石墨化度g由Mering和Maire公式[3]计算:
d002=0.3354g+0.3440(1-g)(2) 式中d002为002面间距(nm),g为石墨化度(%)。
XRD测量在日本理学电机Rigaku23014型X射线衍射2光谱仪上进行。S i作内标，试验参数:CuKα1单光辐射，管电压35kV，电流20mA。2θ取值范围23～28°，间隔0.02°，速度0.01°/s。
464功能材料 2003年第4期(34)卷Ξ基金项目：国家重点工业性试验资助项目(计高技198821817)
收稿日期:2003201206 通讯作者：张福勤
作者简介：张福勤 (1964-)，男，湖南邵东人，博士，主要从事C/C复合材料研究。
光学金相形貌观察在POL YVAR 2MET 光学金相显微镜上进行，采用正交偏光。3 结果与讨论
3.1 金相组织
图2所示为复合材料在偏振光下的金相组织。可见，环绕纤维的热解炭圆壳呈现出明显的十字消光现象，且消光条纹轮廓清晰、细节多，这些特征与粗糙层结构热解炭在偏振光下的特征[10]吻合，这是一种高可石墨化性，高导热性的各向异性炭结构。此外，在热解炭间存在未被填充的孔洞。因此复合材料中的纤维及环绕纤维的热解炭圆壳将成为热传导的有效通道
。
图2 C/C 复合材料金相(偏振光)照片
Fig 2Optical photograph (under polarized light illumination )of the
C/C composite 3.2 室温导热系数与石墨化度之间的关系
本文采用的取样和测量方法有助于降低测量的偶然误差。首先，导热系数试样与石墨化度试样取自材料的同一部位并经受同样的石墨化处理工艺，可确保石墨化度试样真正反映导热系数试样的石墨化度;，不同石墨化度下的导热系数测量在同一个样品上进行，可排除其它因素(如取向等)的影响，将导热系数的影响因素锁定为石墨化度，确保在不同石墨化度下得到的导热系数值反映它们随石墨化度变化的内在规律。
表1所示为复合材料在不同石墨化度时的室温导热系数。
表1 C/C 复合材料石墨化度与室温导热系数
Table 1Graphitization degree and thermal conductivity at room
temperature of the C/C composite
d 002
(nm )L c
(nm )g
(%)(cm 2・s -1)λ(W ・m -1・K -1)‖
⊥
‖
⊥
0.342113.822.30.360.17445.10
21.800.342014.623.50.400.20050.1125.
050.342014.923.70.410.20451.3625.550.340420.841.50.620.25477.6731.820.339120.556.70.880.470110.2458.880.337321.278.0 1.350.690169.1186.440.337026.281.1 1.620.870202.94108.980.3365
27.7
86.7
2.00
-
250.54
-
可见，导热系数各向异性，在相同石墨化度下，平行于层面方向的约为垂直方向的2倍。但是随着石墨化度的升高，微晶尺寸L c 的增大，两个方向的导热系数均呈现上升趋势。为清楚地揭示导热系数与石墨化度之间的关系，以石墨化度为横坐标，室温导热系数为纵坐标分别作该2组数据的散点图，并对其进行了曲线拟合处理。
图3示出了复合材料室温导热系数与石墨化度之间的关系。可见测量所得2组数据点皆落在各自的拟合曲线附近。曲线线形表明室温导热系数随石墨化度升高呈加速上升趋势。为此采用指数上升模型分别对该2组数据进行回归处理[11]，得到如下公式:
平行方向:λ=31.22+8.62exp (g
27.10
)(3)
垂直方向:λ=6.08+8.92exp (
g
33.99
)(4)
式中λ、g 分别为复合材料的导热系数(W ・m -1・K -1)和石墨化度(%)。公式(3)、公式(4)中参数λ、g 的相关指数分别为0.995及0.989。说明它们较好地反映了导热系数与石墨化度
之间的本质联系。
图3 C/C 复合材料室温导热系数与石墨化度之间的关系Fig 3Relationship between thermal conductivity and graphitization
degree of the C/C composite 3.3 机理分析
现代热传导理论指出：在所有固体材料中，热传导是靠晶格原子的热振动和自由电子的流动而实现的，对于多数金属来说，自由电子的导热是主要的，对于非金属而言导热机构主要是晶格的热振动。
量子理论认为晶格振动是量子化的，称这种“量子”为“声子”。声子导热系数可由Makinson 方程[12]计算:
λ=3n ・V -
・R (T
Θ)3粗糙的布片
∫
T
Θ
ξ4
・e ξ・L (ξT ,T )
(e ξ
-1)2
d ξ(5)
其中ξ=h
ω/k T 式中V -
为声子运动的平均速度;L 为声子的自由程;k 为玻
尔兹曼常数;R 为普适气体常数;h 为普朗克常数;ω为频率;Θ为德拜温度。
由公式(5)可知，在室温下，影响λ的主要因素归结为声子运动的平均速度V -和声子的自由程L ,λ随V -或L 的增大而增大。文献[13]指出声子的平均自由程L -可由下式计算:
L L
-=1L e
+1L d
(6)
式中L e 为声子间散射的路程长;L d 为不均匀相、缺陷、晶界等的间隔。然而,L e 、L d 等的确定和计算非常复杂，在实际分析中几乎不可能得到L -、V -
的精确数值。尽管如此，并不妨碍对
L -、V -的定性分析。通常晶格中的空洞、位错、杂质及其它缺陷
的减少，晶粒尺寸的增大都有利于L -、V -的提高[14]。
(下转第467页)
5
64张福勤等：炭布叠层/热解炭复合材料导热系数与石墨化度的关系
距离逐渐增大，从而纤维间势垒高度和宽度均逐渐增大，导致隧道电流有减小的趋势。当低于某一温度时，前者的作用大于后者，因而总电流随温升增大，电阻率随之减小，表现出N TC 效应。当高于这一温度时，后者的作用变得显著而大于前者，总电流随温升减小，电阻率随之增大，表现出PTC 效应。
顺便指出，我们对碳纤维掺量为0.6%的碳纤维水泥基复合材料也进行了同样的实验，得到了相似的结果。
4 结 论
(1) 碳纤维水泥基材料的阻2温特性具有很好的规律性。
当温度低于某一特定值时，电阻率随温度的升高而单调降低，即N TC 效应；超过此值时，电阻率随温度的升高而大幅度单调增
加，表现为PTC 效应。
(2) 普通水泥基材料的阻2温特性呈现无规律的变化，不具有N TC 和PTC 效应。参考文献:
[1] Chen P ,Chung D D L.[J ].Composites B ,1996,27:11223.[2] 毛起 ，赵斌元，沈大荣，等.[J ].复合材料学报,1996,13:8211.[3] 姚 武，陈 兵，吴科如.[J ].复合材料学报,2002,19:49253.[4] 孙明清，李卓球，沈大荣.[J ].材料研究学报,1998,12:1112112.[5] Chiou J ,Zheng Q ,Chung D D L.[J ].Composites B ,1989,20:
3792381.[6] Chung D D L.[J ].Smart Materials and Structures ,2000,9:3892
401.
R esistivity 2temperature behavior of carbon 2f iber cement 2matrix composites
CAO Zhen ,ZHAO Xiao 2hua ,XIE Hui 2cai
(Department of Civil Engineering ,Shantou University ,Shantou 515063,China )
Abstract :The resistivity 2temperature behavior of carbon 2fiber cement 2matrix composites was studied through experimental research.It was shown that the resistivity demonstrates a large increase and the positive temperature coefficient (PTC )effect was observed at an elevated temperat
ure when the composites were heated above a critical temperature.However ,the resistivity decreases and presents the negative temperature coefficient (N TC )effect below the critical temperature.This phenomenon was not observed for plain cement 2based materials.K ey w ords :carbon 2f iber cement ;NTC effect ;PTC effect (上接第465页)
C/C 复合材料是一种界于乱层结构与石墨晶体之间的材
料，它的导热主要依靠声子。随着石墨化度的升高，石墨微晶尺寸增大、结构渐趋完整，声子运动的平均速度V -
、声子的平均自由程L -逐渐增大，从而导致导热系数逐渐升高。在本文研究的复合材料中，纤维及包绕在纤维上高可石墨化性的粗糙层结构热解炭圆壳是热传导的主要通道，纤维的空间分布方式决定了这种传热通道，进而导致复合材料导热系数的各向异性。
4 结 论
炭布叠层/粗糙层结构热解炭复合材料的室温导热系数各向异性，在相同石墨化度下，平行于层面方向的导热系数约为垂直方向的2倍。但是两个方向的导热系数均随石墨化度升高呈指数关系上升，可分别表示为:λ=31.22+8.62exp (g /27.10)及λ=6.08+8.92exp (g /33.99)。参考文献:
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Hall ,1993.[14] 李圣华.炭和石墨制品(上册)[M ].北京：冶金工业出版社,1983.
R elationship bet w een thermal conductivity and graphitization degree
of a carbon cloth laminate/pyrolytic carbon composite
ZHAN G Fu 2qin ,HUAN G Bai 2yun ,HUAN G Qi 2zhong ,XION G Xiang
(State K ey Laboratory for Powder Metallurgy ,Central S outh University ,Changsha 410083,China )
Abstract :The relationship between the thermal conductivity and graphitization degree of a carbon cloth laminate/rough laminar pyrolitic car 2bon matrix composite was investigated by laser flash method and XRD.Based on the results ,a mathematical model was founded ,which was interpreted b
y phonon heat conduction mechanism.Though the thermal conductivity in the direction parallel to the layer orientation of the cloth is about two times of that vertical to the layer orientation ,both the values increase with the increase of the graphitization degree (and the stacking height of the crystallite )of the composite ,and their relations can be expressed as equations of λ=31.22+8.62exp (g /27.10)and λ=6.08+8.92exp (g /33.99)respectively.
K ey w ords :carbon cloth laminate ;pyrolitic carbon ;C/C composite ;graphitization degree ;therm al conductivity
7
64曹 震等：碳纤维水泥基复合材料的阻2温特性
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