第40卷第2期2017年4月V ol.40No.2Apr.2017
辽宁科技大学学报Journal of University of Science and Technology Liaoning 磁控溅射用于细微颗粒涂镀功能薄膜的新技术 Peter J Kelly ，David Sawtell ，Glen
T West ，May Azzawi ，Asima Farooq ，Marina Ratova （英国曼彻斯特城市大学科学与工程学院，英国曼彻斯特M15GD ）
摘要：磁控溅射是一项成熟的技术，可用在各种基体上沉积高质量金属及陶瓷涂层。然而，此项技术一般并 不适于涂镀微粒粒度为nm 或μm 到100μm 的细微粒涂层。本文详述了一种可涂镀微粒粒径在上述范围的均匀
功能薄膜的技术。在磁场下面安放的一个碗状容器内放有微粒子，容器可以振动可使粒子均匀地振出碗边沉落 到真空腔，薄膜沉积工艺为反应或非反应脉冲磁控溅射。Ti ，TiO 2，Sn 及SnO 2从单磁场源沉积，而Bi/W 的氧化物
从双磁场源沉积。用SEM ，TEM 和EDX ，以及其它与应用相关的技术表征所沉积的微粒，以表明此项技术的潜
在功能。
关键词：功能薄膜；磁控溅射；粒子沉积；振动
中图分类号：TB43：O484文献标识码：A 文章编号：1674-1048（2017）02-0126-07
DOI ：10.13988/j.ustl.2017.02.009
颗粒度为nm 或μm 到100μm 的细微粒可应用于许多方面，如原料药（API ）、催化剂、水及空气处理、热喷涂及粉末涂层原料，以及用于食品处理及过滤的聚合物材料。另外，直径在100nm 左右的纳米粒子在医学领域也有着广泛应用潜力，如药的输运有影象诊断［1］。许多情况下，应用中更希望使粒子带有功能薄膜，以改善其性能。例如，缓释药物涂层［2］及API 颗粒处理涂层［3］；食品处理涂层［4］；高速氧燃料（HVOF ）原料的防氧化涂层［5］；以及锂电池中改善颗粒充电率涂层［6］。涉及到的涂层技术包括流体床［2，4］、联合磨削工艺［3，7］、化学镀［5］、湿法化学工艺［6］、原子层沉积［8］及化学气相沉积［9］。大多数情况下，这些工艺都需多个步骤。沉积工序后，需要对粒子过滤、冲洗或从载体中间体分离或烘干，才能使用。磁控溅射是一项可选的沉积重要工业用功能薄膜沉积技术［10］。基体尺寸范围可从6m×3m “巨大”装饰玻璃板变化到微电子行业组件。然而，其“直线性”的工艺属性使其通常不适于对粒子涂层。复杂的基板跳汰、行星式旋转及多磁场系统可均匀涂镀3D 部件，但相同的方法确不能在粉末上镀膜。在防腐涂层的沉积工艺中，为避免使用固定夹具，转筒可用来使动小部件［11］。Abe 及其合作者也发表了基于转筒的射频溅射系统的说明，将Pt 涂镀到小剂量（2g ）氧化硅颗粒上［12-13］。Poelman 等人描述了用旋转筒法沉积用于氧化丙烷脱氢的钒基催化剂［14］。Schmid 则发表了几篇关于在磁场下使用带角度的转动杯体对含有难熔金属的玻璃微球涂镀的文章［15-16］。Baechle 等描述了一个系统，在此系统中粉末以机械振动或流化方式在垂直方向运动［17］。Yua 等也在沉积氧化钛时以类似的方法使用了超声振动发生器，从而使粉煤灰空心微珠振动［18］。
作者开发了与上述描述不同的方法，用此方法，一批次可对较大剂量（大约10g ，根据粒子密度不同而有变化）粒子涂镀金属及陶瓷涂层。操纵收稿日期：2017-03-08。
薄膜生产线※作者简介：Peter J Kelly （1966—），男，英国曼彻斯特人，
教授。
第2期粉末振动的碗状输入系统的振动机理为：小剂量粉末输簇碗内，使其在碗边做螺旋运动，直到振动
出生产线。系统原来的碗状容器被一个直径为250mm 平底碗所代替。把粉粉末放于碗中，整个系统置于磁场下方，靶基距为120mm 。图1为此装置的结构示意图。碗的垂直振动频率为50Hz ，弹簧连结两个电磁场，底板也设计成可以横向往复振动。此设计可使粒子在碗中沿碗底以圆形轨迹动、跳动。因此随着时间延长所有粒子的表面均可暴露到沉积等离子体。涂层的均匀性及厚度与镀膜时间、靶功率及沉积速度（材料到达率的参数）有关，也与粒子尺寸、形状及粉末装炉量（表面积参数）有关。此系统与上述讨论的系统完全不同，此系统中的粒子不仅可能垂直运动，而且还绕碗水平运动。如果在双平面磁场下安放一个直径为450mm 的大碗，同时有两个溅射源对绕碗运动的颗粒镀膜［19］。此方法则可对颗粒表面制备复合涂层， 以拓展其应用领域。图1双平面磁场的粉末涂镀系统结构示意图Fig.1Schematic representation of powder coating sputtering rig in dual co-planar configuration 为了表明此技术的方便性，对基体进行了一系列功能涂层的制备。在石墨粉上制备了Ti 、TiO 2、Sn 及SnO 2涂层；在介孔氧化硅纳米颗粒（MSN ）上制备了TiO 2涂层；在PC500氧化钛颗粒上制备了钨酸铋涂层。石墨粉是水处理催化剂，MSN 为药剂缓释剂，而PC500则在许多催化领域应用，如表面自清洁、有机废弃物断链及去除异味等。1实验
用Malvern Mastersizer 方法对石墨粉进行筛分。它有较高的比表面积，平均直径约为400μm 、平均厚度10μm ，Ti 、TiO 2，Sn 及SnO 2涂层制备到25g 到120g 重的石墨粉表面。MSNs 则以改进版的直接自组装方法制备［20］。其平均直径100nm ，并对10g 粒子涂镀TiO 2涂层。PC500则为商业购买品（Cristal Global ），氧化钛粉为直径1.2~1.7µm 的锐钛矿结构，并在10g 氧化钛上涂镀钨酸铋。1.1
涂层沉积工艺
在真空涂镀系统中对粉末镀膜。系统最初有单个安放在真空腔顶部、可直接向下溅射的300mm×100mm 非平衡磁场。可在磁铁上固定一个纯度大于99.5%Ti 或Sn 靶。对于钨酸铋涂层，在真空腔顶部原磁场旁又安装了一个磁场，纯度大于>99.5%的W 及Bi 靶分别安装到两个磁铁上。除Ti 靶直接水冷外，其它靶都是固定在铜底板
上。所以输入到这些靶上的功率（Sn 0.1kW ；
Bi 0.1~0.2kW ，W 0.4~0.45kW ）比钛靶（1kW ）
的低，以避免过热或靶的脱离。
一旦粉末装入碗中，真空室抽到背底真空低
于1mPa ，然后输入氩气使压强达到0.5Pa 。对于
氧化物，输入氧气使其在分压比为0.3Pa ，总压强
达0.8Pa 。Advanced Energy Pinnacle Plus 的脉冲
直流电源设置为：脉冲频率100kHz 、占空比
60%。镀膜时间为30~60min 不等。每种材料的镀膜参数汇总于表1中。贯穿整体镀膜过程，粒子
一直在振动中。
1.2涂层表征
用扫描电镜（SEM-Zeiss Supra 40）及能谱仪（EDX-EDAX Trident ）对涂层粒子检测。多数情况下，很难从视觉上分清粒子是否有涂层，但EDX 对涂层材料存在及分布提供了有力证明。对于介孔氧化硅颗粒，则以透射电镜（TEM ）手段对涂层材料的结构及分布进行了分析。
为长其催化研究，作者对PC500粒子时行了
Peter J Kelly ，等：磁控溅射对细微颗粒涂镀功能薄膜的新技术··
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辽宁科技大学学报第40卷更多实验检验。首先，用MicromeriticsASAP 2020系统进行了BET 表面积测量。表面检测分析前，对试样在300℃加热去气12h 。用BET 模氏在气压为0.05~0.3之间，通过对氮的吸收计算表面积。然后，带涂层及不带涂层的PC500粒子放入自制装置内，在丙酮中以可见光辐射，评估其对有机物的分解能力。把1g 重的粉末样品放置于连接有CO 2探测器（Vaisala CARBOCAP®carbon di-oxide meter used with a Vaisala GM702000ppm probe ）的腔体中。一旦CO 2基准水平确认，在室温下输入1mL 丙酮，用可见光（Sunlite 8W white LED combined with 395nm long pass filter ，（Knight Optical ））辐射试样。实验中每小时记录一次CO 2水平。
在氧化钛涂层沉积过程中改变颗粒重量及振动幅度，研究其对涂层覆盖率的影响。没有直接测量振幅，而是以电磁铁上电压变化来表示。在初始实验中，在振幅为100%的条件下，25，100，120g 重的石墨粉沉积Ti 涂层，见表1。以四水平的电压（25%，50%，75%，100%）变化来研究振幅对表面覆盖率的影响，此时石墨粉为100g 。其它参数参见表1。
表1在粒子上沉积金属及陶瓷涂层的制备条件
Tab.1Run conditions for the deposition of metal and ceramic coatings onto particulates
膜材料Ti/TiO 2Sn/SnO 2Bi W 靶功率/kW 1.00.10.1~0.20.4~0.45脉冲频率/kHz 100200100100占空比/%60806060镀膜时间/min
石墨粉30min ；MSNs 2h
30
60
60
最后，为研究沉积过程中Ti 、TiO 2、Sn 及SnO 2粒子到达率，涂层同时沉积在玻璃基体上，并在其
上贴有Kapton 胶贴，使之产生台阶。以表1条件
镀膜，振幅为100%。ZeGage 3D 光学表面形貌仪
检测台阶高度。然后把高度值转化成每种材料的
沉积速率及粒子到达率。
2结果与分析
2.1带涂层粒子的分析
图2示出了带有TiO 2涂层的石墨粉粒子的
SEM 图。EDX 分析表明，石墨粉粒子上的Ti 原子百分含量为0.48%。石墨粉表面Ti 分布为图中亮点所示。TEM 检测确认MSNs 为球形，并带有规则且平行的孔洞通道，通道尺寸较窄，见图3a 。在MSNs （MSNsTi ）外表面沉积TiO 2使粒子表面粗糙且有织构，见图3b 。EDX 对其表面分析表明，SiO 2存在（图3c ），而MSNsTi 则为SiO 2及TiO 2两者并存（图3d ）。未来的研究中，将通过离体血管的实验评价血管直径的改变，从而对这些粒子释放物质，如血管扩张药物，
的能力进行评估
图2带有TiO 2涂层的石墨粉粒子的SEM 图
Fig.2SEM micrograph of graphite flakes coated with
titanium dioxide
如上所述，PC500是一种普遍用的光催化材料，主要由锐钛矿相的TiO 2组成，其禁带宽为3.2
eV ，激活所需UV 辐射光波长λ<385nm 。如果使之与小禁带宽的材料复合，如钨酸铋［21-24］，一般认为复合材料不仅可使光吸能力提高，还可改善光生带电粒子的分离特性［25-27］。因此，把钨铋钛涂镀到PC500表面，研究其对可见光吸收的改善作用。表2中列出了Bi ：W 比例与施加在Bi 和W 靶上功率间关系。表中数值是用EDX
面扫描计算的··
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第2期Bi 和W 含量。表2还给出了BET 表面积测量结
果。表面积数据表明，在涂镀颗粒物时，表面会有
少量颗粒聚积现象。
图4给出了使用实验室自制系统测得的带有
涂层和不带涂层的PC500受可见光辐射时，CO 2输
入量及作用时间对丙酮的分解能力图。图示清晰
可见，与示涂层PC500比，钨酸铋涂层显著增加了
PC500在CO 2中的分解有机物的作用。在此阶段，
还不清楚这种作用是由光钨酸铋的光催化起作
用，还是其它原因，比如钨酸铋改善了TiO 2的带电粒子分离能力，提高了带电粒子寿命。总之，这是
一个积极的发现。图4在可见光辐射下，带有钨酸铋涂层和不带涂层的PC500粒
子对有机物分解能力与CO 2含量及光照时间关系
Fig.4Evolution rate of CO 2under visible light irradiation from PC500powder and bismuth tungstate coated PC500（samples 1-3
）
图3透射电镜图
Fig.3Transmission electron microscope image
表2PC500粉末及在PC500粉末表面涂镀钨酸铋时，薄膜成分（Bi/W 比）、颗粒表面积及禁带宽
Tab.2Film composition （Bi/W ratio ），particle size surface area and band gap for PC500powder and PC500coated with bismuth tungstate
试样PC500试样1试样2试样3Bi 功率/W -200150100W 功率/W -400450400Bi/W 比例-4.5/12/11/1试样表面积(BET)/（m 2·g -1）345314309263禁带宽/eV
3.20
3.04
2.99
2.97
Peter J Kelly ，等：
磁控溅射对细微颗粒涂镀功能薄膜的新技术·
·
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辽宁科技大学学报第40卷
2.2镀膜工艺表征图5示出了颗粒重量与涂层EDX 成份结果关系。如所预期，随着在振动碗中加入石墨粉重量增加，粉表面所探测到的Ti 含量下降。石墨粉表面的Ti 含量，以原子百分比计，从25g 石墨粉表面的0.82±0.3下降到100g 及120g 表面的0.18±0.06及0.04±0.01。因此，碗中颗粒重量增加4.8倍，颗粒表面涂层覆盖率下降20.5倍。本研究中EDX 所给出的成份与石墨粉重量间关系近似于反平方关
系。图5溅射沉积中碗内石墨粉重量与EDX 测得的表面Ti 原子百分比间关系Fig.5Atomic percentage of titanium （by EDX ）as a function of charge
of graphite flake loaded in bowl during sputter deposition 图6示出了100g 石墨粉时，碗的振幅与表面覆盖率关系。由图6可见，
振幅与覆盖率关系并没图6溅射沉积过程中碗振幅与石墨粉表面Ti 覆盖率的关系Fig.6Atomic percentage of titanium （by EDX ）on graphite flake as a function of oscillator amplitude voltage setting during sputter deposition 有明显的趋势。也许可以说，振幅75%的工艺制
度最佳，但原因并不清楚。也许振幅低时，粉末不能在碗中充分运动；而振幅大时粉末分布到碗边缘以外，因此停留在磁场中被镀膜的时间不充分，即停留在靶溅射轨迹下的时间不充分。将在进一步的研究中证实这些假设与分析。
表3汇总了不同材料的沉积速率及质量到达率，数据由膜厚测量结果计算得到。如果已知试样表面积，这此数据可用来估算批次镀膜颗粒物的覆盖率。
表3在基体上沉积Ti ，TiO 2，Sn 及SnO 2涂层时，沉积速率
及质量到达率
Tab.3Deposition rates and mass arrival rates at substrate for
Ti ，TiO 2，Sn and SnO 2coatings
材料Ti TiO 2Sn SnO 2沉积速率/（nm ·min -1）463.65546质量到达率/(mg ·min -1)
9.63
0.956
14.7
9.63
3结论
总之，开发了磁控溅射在颗粒物上沉积功能
金属或其陶瓷薄膜的工艺。此工艺一步完成在颗粒物上均匀涂镀单一或多种复合材料薄膜。对颗粒度
为100nm 到400μm ，重量从10g 到120g 的多种类型颗粒物质镀膜结果表明了此工艺的便捷性。如所预期，涂层材料在颗粒物上的覆盖率随
碗中颗粒重量增加而减小，但这可以用增加靶功
率或延长镀膜时间来补偿。在未来的研究中，将
优化颗粒的振幅工艺。功能薄膜与颗粒物复合材
料的研究在水处理、光催化分解有机物及药物缓
释等方面有着潜在的应用价值。对此技术的初始
研究表明，此技术将开启磁控溅射在新应用领域
之门。
参考文献：
［1］CABAN S ，AYTEKIN E ，SAHIN A ，et al.Nanosys-tems for drug delivery ［J ］.OA Drug Des Deliv ，2014，18
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［2］NIU F ，HASLAM J ，RAJEWSKI R ，et al.A fluidized-··
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